第二章有机化合物的官能团及其转化
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氧化反应部位的电子效应
RCOO O CH2CH3 OH
RCOO CH2CH3
NBS/CaCO3/hv THF/H2O
RCOO CH2CH3 Br RCOO CH2CH3
NBS (PhCO2)2
RCOO Br
+ CH2CH3
自由基反应的不确定性
17
2.2有机分子的官能团化
• 2.2.3 • 炔烃－－－水合反应、硼氢化-氧化反应 （亲电加成同烯烃）
R'C CHR OH
H2O2 3
R'C CH2R O R C C H OH H O RH2C H
18
RC CH
B2H6
R C C H
H B
OH
2.2有机分子的官能团化
• 2.2.3
亲核加成
炔烃－－－亲核加成与D－A反应
Z C＝CH2 R ＋
OH R C CH ＋ HZ
R
Z：RCOO-，RO-，CN-等 D-A反应：
tio
C
Nitration
n
F-
R
R:Ar,OH,
NO2
SO3H
20
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4芳烃的官能团化取代－－－芳环上的亲电取代
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
H3 O C 100 °
OH Br Br
SO3H
E H
Nu
SO3H
E 取代产物具有芳香性 Nu E
2
2.1 有机分子的基本骨架和官能团
• 2.1.1 由碳-碳键和碳-氢键构成的基本骨架
(开链)烷烃
(开链)烯烃
(开链)炔烃
(开链)不饱和烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
芳香烃
3
2.1有机分子的基本骨架和官能团
2.1.2 有机分子的官能团
• 官能团：有机分子中具有一定性质的部分原子的集合。 • 含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物中氢被各 种不同官能团取代后的产物，即烃的衍生物。 • 有机化合物按官能团分为：烯烃、炔烃、卤代烃、醇/ 酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合 物、磺酸等。
CH3
N K
亲电取代在2号位
O CH3CCl
△
N-乙酰基吡咯 N COCH3
N H
COCH 3
CHCl 3/KOH
N H
CHO
α-吡咯甲醛
27
2.2 有机分子的官能团化– 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2吡咯的官能化反应－－亲电取代
例：磺化产物：
N SO3
O CH3CONO2
硝化试剂 ：
R C CH
炔烃的亲电加成同烯烃，(略)：
19
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4芳烃的官能团化取代－－－芳环上的亲电取代
O R
F-C acylation
RC+=O
Halogenation
na lf o Su
Cl
Br
I
al ky la tio n
+NO
R+
2
Cl-Cl+ - -AlCl3 Br-Br+ - -FeBr3 I+ +SO H 3
• 2.2.5.1吡咯、呋喃和噻吩的结构
4 3 5 .. 2 O .. 1 β β’ .. α α’ N H
.. S ..
呋喃
•
吡咯
噻吩
•杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化
芳香性：噻吩>吡咯>呋喃
25
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.5 杂环化合物的官能团化 • 2.2.5.2 吡咯的官能化反应—弱酸性
氯甲基化反应 Gattermann Koch反应
-
HCOH/HCl ZnCl2 CH3
CH2Cl
CH3
+
CH3 Hoesch反应 OH
CO
+
HCl
AlCl3 CH3
CHO CH3 OH
CH3 OH
C=NH2Cl
+
HO
CH3CN
HCl 回流 HO
CH3
H2O HO
C=O H3 C
24
2.2 有机分子的官能团化－－ 2.2.5杂环化合物的官能团化
7
2.1.2 有机分子的官能团
（2）含氧官能团 （Functional Groups Containing Oxygen） • The structure Features:
• Polar Covalent Bond —— electronegativity
C
O O
H
O O C O C
4
2.1.2 有机分子的官能团
（1）Functional Groups Containing Halogen 卤代烃 Alkyl Halides • X: ns2np5 • Halogen(卤素） ----- electronegativity is bigger than carbon（电负性大于碳） • Polar Covalent Bond（极性共价健）
NBS
N H
吡啶 SO3
N H
Br
N H
N H
SO3H
2-吡咯磺酸
28
2.2 有机分子的官能团化— 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2吡咯的官能化反应－－亲电取代
乙酐 HNO3
N H
Ac2O
N H
NO2
2-硝基吡咯
N H
DMF,PO Cl3
N H
O CCH3
2-乙酰基吡咯
N H
N H
光照或加热条件下α –卤代反应
C H X2 hv, or C X X = Br, Cl
芳环侧链的氧化反应
CH3 C H KMn O4 COOH C CH3 KMn O4 CH3 HOOC CH3 C CH3 CH3
23
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4 芳烃的官能团化－－－芳环氯甲基化等反应
(CH3)2C CH2CH3
14
2.2有机分子的官能团化
2.2.2 烯烃的官能团化
烯烃亲电加成反应示例：
RCHO ＋ HCHO O3／Zn，H2O
HBr／RCO3H RCHC RCH CH2 HOX CH2
CH2Br
RCHXCH2OH RCH CH2 CH2 CH2 CHCHO
15
[O]
2.2有机分子的官能团化
弱酸性
KNH2 NH3
N K
吡咯钾
K
+ H2
N K
N H
C2H5MgBr
N MgBr
+
C2H6
26
2.2 有机分子的官能团化－－ 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2 吡咯的官能化反应－－弱酸性
1. CO2 2. H3O
N H COOH
α-吡咯甲酸
CH3I
△
N CH3 N-甲基吡咯
N H
5
ð+R-
Xð-
R++X-
• Structural Features（结构特征）:
2.1.2 有机分子的官能团
（2）Functional Groups Containing Oxygen
• 醚（Ethers）
• 酚（Phenols） • 酮（Ketones） • 羧酸及其衍生物 • （Carboxylic Acids and their Derivatives）
CH2COOH
CH2CHCOOH NH2 N H
N H
β-吲哚乙酸（植物生长调节剂）
CH2CH2 NH2 HO N H
色氨酸（蛋白质组分）
5-羟基色胺（哺乳动物及人脑中思 维活动的重要物质）
31
2.2.7与杂环化合物相关的物质
• 卟啉环系化合物
卟啉环系是由四个吡咯和四个次甲基交替相联组成的共 轭体系。卟啉环呈平面结构，环的中间空隙以共价键、 配位键和不同的金属结合。
CHO
2-吡咯甲醛
29
2.2 有机分子的官能团化— 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2吡咯的官能化反应
+
N H
C6H5N2 Cl
N H
N N C6H5
加成反应 + CH2 CHCO 2CH3
BF3
N H
N H
CH2CH2CO2CH3
30
与吡咯杂环相关的物质
含吲哚的生物碱广泛存在于植物中，如麦角 碱、马钱子碱、利血平等。
H3O,H2O Hg(OAc)2 H3O,H2O Hg(OAc)2 H3O,H2O
HC CH
OH H2C C H OH H2C C R OH R'CH C +
OH
O H3C C H O H3C C R O C R
HC CR
R'C CR 或者
Hg(OAc)2 (1) B2H6 (2) H2O2,
R
R'CH2 +
3 4 2 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13
32
NH N N HN
14 15
卟啉环
2.2.7与杂环化合物相关的物质
•卟啉环系化合物
OO
N
Fe
N
NH HN
Cl
N
N
NH HN
CO2H
CO2H CO2H
CO2H
胆红素 Ⅸ a
33
血红素
2.2.7与杂环化合物相关的物质
叶绿素 a
N Mg N
Nu
+
E
加成产物失去芳香性
21
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4 芳烃的官能团化－－－芳环亲核取代
Cl NO2
H2O(pH=7),40℃
OH O2N NO2 + Cl
O2N
NO2
NO2
Br
NH2
NH2
N
OCH3
N
OCH3
22
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4 芳烃的官能团化－－－芳基侧链的反应
N N
O C O CO2Me O
34
2.2.5.4呋喃的官能团化(表2-5)
• The structure Features: • N: ( 1s2 )2s22p3 • sp3, sp2, sp hybridization N • C-N single， H C=N double, H H o RCN triple bond 107.3 • 4 orbitals, but 5 electrons in an atoms there is a lone pair of electrons
2.2.2 烯烃的官能团化 • 烯烃亲电加成的立体化学
例：
+ Br2
CCl4
H Br Br H
+
Br H H Br
H3C H
CH3 C C H
H3C H
Br C C CH3 H
Br2
+
Br C H3C H
CH3 H C Br
16
Br
一对对映体
2.2.2 烯烃的官能团化
化学选择性反应 例： SeO2
sp3
O C O C
C
O
C
C
O
H
O
8
Hydrogen-Bond
—— electronegativity
H
2.1.2 有机分子的官能团
(3) 含氮官能团 （ Functional Groups Containing Nitrogen）
• 胺（Amines）: RNH2
R N HH H N H R
11
C
N
2.2有机分子的官能团化
• 2.2.1烷烃的官能团化
1、卤代
CH3CH2CH3
hν X2
Байду номын сангаас
CH3CH2CH2X + CH3CHCH 3
Cl2
Br2
2、氧化
43%
X 57%
3%
97%
CnH2n+2
+ O2
MnO2 110℃
RCOOH
12
2.2有机分子的官能团化
• 季铵盐 （R4N+X-）
R2NH
R3N
• 亚胺（Imines）: -C=NH, -C=NR; • 腈（Nitrile）: RCN (-CN, cyano group )
9
2.1.2 有机分子的官能团
(3) 含氮官能团 （Functional Groups Containing Nitrogen）
R-O-R
• 醇（Alcohols） R-OH Ar-OH • 醛（Aldehydes） R(H)C=O R2 C=O
• RCOOH, RCOOR’, RCONR’2, RCOX
6
2.1.2 有机分子的官能团
（2）含氧官能团： （Functional Groups Containing Oxygen） • The structure Features: O • O: ( 1s2 )2s22p4 H H 3 2 • sp , sp hybridization o • C-O single, double bond 104.5 • 4 orbitals, but 6 electrons in an atoms there is two lone pairs of electrons
• 2.2.1烷烃的官能团化
3. 硝化反应
RH + HNO3
400-450℃
RNO2 + H2O
4. 磺化反应
CH3CH3 + H2SO4
400℃
CH3CH2SO3H + H2O
13
2.2有机分子的官能团化
2.2.2 烯烃的官能团化
烯烃反应总图
(CH3)2C CHCH 3+ CH3OH
H2SO4,H2O
第2章 有机合成基础知识— 有机化合物的官能团
官能团化与官能团转换
第2章教学内容
• • • • •
教学内容： 2.1 有机分子的基本骨架和官能团 2.1.1 由碳-碳键和碳-氢键构成的基本骨架 2.1.2 有机分子的官能团 2.2 有机分子的官能团及其转化 2.2.1有机分子的官能团化 2.2.2有机分子的官能团转化
10
2.1.2 有机分子的官能团
(3) 含氮官能团 （Functional Groups Containing Nitrogen）
• The structure Features: • Polar Covalent Bond——electronegativity • Hydrogen-Bond —— electronegativity
RCOO O CH2CH3 OH
RCOO CH2CH3
NBS/CaCO3/hv THF/H2O
RCOO CH2CH3 Br RCOO CH2CH3
NBS (PhCO2)2
RCOO Br
+ CH2CH3
自由基反应的不确定性
17
2.2有机分子的官能团化
• 2.2.3 • 炔烃－－－水合反应、硼氢化-氧化反应 （亲电加成同烯烃）
R'C CHR OH
H2O2 3
R'C CH2R O R C C H OH H O RH2C H
18
RC CH
B2H6
R C C H
H B
OH
2.2有机分子的官能团化
• 2.2.3
亲核加成
炔烃－－－亲核加成与D－A反应
Z C＝CH2 R ＋
OH R C CH ＋ HZ
R
Z：RCOO-，RO-，CN-等 D-A反应：
tio
C
Nitration
n
F-
R
R:Ar,OH,
NO2
SO3H
20
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4芳烃的官能团化取代－－－芳环上的亲电取代
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
H3 O C 100 °
OH Br Br
SO3H
E H
Nu
SO3H
E 取代产物具有芳香性 Nu E
2
2.1 有机分子的基本骨架和官能团
• 2.1.1 由碳-碳键和碳-氢键构成的基本骨架
(开链)烷烃
(开链)烯烃
(开链)炔烃
(开链)不饱和烃
环烷烃
环烯烃
环炔烃
芳香烃
3
2.1有机分子的基本骨架和官能团
2.1.2 有机分子的官能团
• 官能团：有机分子中具有一定性质的部分原子的集合。 • 含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物中氢被各 种不同官能团取代后的产物，即烃的衍生物。 • 有机化合物按官能团分为：烯烃、炔烃、卤代烃、醇/ 酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合 物、磺酸等。
CH3
N K
亲电取代在2号位
O CH3CCl
△
N-乙酰基吡咯 N COCH3
N H
COCH 3
CHCl 3/KOH
N H
CHO
α-吡咯甲醛
27
2.2 有机分子的官能团化– 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2吡咯的官能化反应－－亲电取代
例：磺化产物：
N SO3
O CH3CONO2
硝化试剂 ：
R C CH
炔烃的亲电加成同烯烃，(略)：
19
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4芳烃的官能团化取代－－－芳环上的亲电取代
O R
F-C acylation
RC+=O
Halogenation
na lf o Su
Cl
Br
I
al ky la tio n
+NO
R+
2
Cl-Cl+ - -AlCl3 Br-Br+ - -FeBr3 I+ +SO H 3
• 2.2.5.1吡咯、呋喃和噻吩的结构
4 3 5 .. 2 O .. 1 β β’ .. α α’ N H
.. S ..
呋喃
•
吡咯
噻吩
•杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化
芳香性：噻吩>吡咯>呋喃
25
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.5 杂环化合物的官能团化 • 2.2.5.2 吡咯的官能化反应—弱酸性
氯甲基化反应 Gattermann Koch反应
-
HCOH/HCl ZnCl2 CH3
CH2Cl
CH3
+
CH3 Hoesch反应 OH
CO
+
HCl
AlCl3 CH3
CHO CH3 OH
CH3 OH
C=NH2Cl
+
HO
CH3CN
HCl 回流 HO
CH3
H2O HO
C=O H3 C
24
2.2 有机分子的官能团化－－ 2.2.5杂环化合物的官能团化
7
2.1.2 有机分子的官能团
（2）含氧官能团 （Functional Groups Containing Oxygen） • The structure Features:
• Polar Covalent Bond —— electronegativity
C
O O
H
O O C O C
4
2.1.2 有机分子的官能团
（1）Functional Groups Containing Halogen 卤代烃 Alkyl Halides • X: ns2np5 • Halogen(卤素） ----- electronegativity is bigger than carbon（电负性大于碳） • Polar Covalent Bond（极性共价健）
NBS
N H
吡啶 SO3
N H
Br
N H
N H
SO3H
2-吡咯磺酸
28
2.2 有机分子的官能团化— 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2吡咯的官能化反应－－亲电取代
乙酐 HNO3
N H
Ac2O
N H
NO2
2-硝基吡咯
N H
DMF,PO Cl3
N H
O CCH3
2-乙酰基吡咯
N H
N H
光照或加热条件下α –卤代反应
C H X2 hv, or C X X = Br, Cl
芳环侧链的氧化反应
CH3 C H KMn O4 COOH C CH3 KMn O4 CH3 HOOC CH3 C CH3 CH3
23
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4 芳烃的官能团化－－－芳环氯甲基化等反应
(CH3)2C CH2CH3
14
2.2有机分子的官能团化
2.2.2 烯烃的官能团化
烯烃亲电加成反应示例：
RCHO ＋ HCHO O3／Zn，H2O
HBr／RCO3H RCHC RCH CH2 HOX CH2
CH2Br
RCHXCH2OH RCH CH2 CH2 CH2 CHCHO
15
[O]
2.2有机分子的官能团化
弱酸性
KNH2 NH3
N K
吡咯钾
K
+ H2
N K
N H
C2H5MgBr
N MgBr
+
C2H6
26
2.2 有机分子的官能团化－－ 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2 吡咯的官能化反应－－弱酸性
1. CO2 2. H3O
N H COOH
α-吡咯甲酸
CH3I
△
N CH3 N-甲基吡咯
N H
5
ð+R-
Xð-
R++X-
• Structural Features（结构特征）:
2.1.2 有机分子的官能团
（2）Functional Groups Containing Oxygen
• 醚（Ethers）
• 酚（Phenols） • 酮（Ketones） • 羧酸及其衍生物 • （Carboxylic Acids and their Derivatives）
CH2COOH
CH2CHCOOH NH2 N H
N H
β-吲哚乙酸（植物生长调节剂）
CH2CH2 NH2 HO N H
色氨酸（蛋白质组分）
5-羟基色胺（哺乳动物及人脑中思 维活动的重要物质）
31
2.2.7与杂环化合物相关的物质
• 卟啉环系化合物
卟啉环系是由四个吡咯和四个次甲基交替相联组成的共 轭体系。卟啉环呈平面结构，环的中间空隙以共价键、 配位键和不同的金属结合。
CHO
2-吡咯甲醛
29
2.2 有机分子的官能团化— 2.2.5 杂环化合物的官能团化
• 2.2.5.2吡咯的官能化反应
+
N H
C6H5N2 Cl
N H
N N C6H5
加成反应 + CH2 CHCO 2CH3
BF3
N H
N H
CH2CH2CO2CH3
30
与吡咯杂环相关的物质
含吲哚的生物碱广泛存在于植物中，如麦角 碱、马钱子碱、利血平等。
H3O,H2O Hg(OAc)2 H3O,H2O Hg(OAc)2 H3O,H2O
HC CH
OH H2C C H OH H2C C R OH R'CH C +
OH
O H3C C H O H3C C R O C R
HC CR
R'C CR 或者
Hg(OAc)2 (1) B2H6 (2) H2O2,
R
R'CH2 +
3 4 2 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13
32
NH N N HN
14 15
卟啉环
2.2.7与杂环化合物相关的物质
•卟啉环系化合物
OO
N
Fe
N
NH HN
Cl
N
N
NH HN
CO2H
CO2H CO2H
CO2H
胆红素 Ⅸ a
33
血红素
2.2.7与杂环化合物相关的物质
叶绿素 a
N Mg N
Nu
+
E
加成产物失去芳香性
21
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4 芳烃的官能团化－－－芳环亲核取代
Cl NO2
H2O(pH=7),40℃
OH O2N NO2 + Cl
O2N
NO2
NO2
Br
NH2
NH2
N
OCH3
N
OCH3
22
2.2 有机分子的官能团化
• 2.2.4 芳烃的官能团化－－－芳基侧链的反应
N N
O C O CO2Me O
34
2.2.5.4呋喃的官能团化(表2-5)
• The structure Features: • N: ( 1s2 )2s22p3 • sp3, sp2, sp hybridization N • C-N single， H C=N double, H H o RCN triple bond 107.3 • 4 orbitals, but 5 electrons in an atoms there is a lone pair of electrons
2.2.2 烯烃的官能团化 • 烯烃亲电加成的立体化学
例：
+ Br2
CCl4
H Br Br H
+
Br H H Br
H3C H
CH3 C C H
H3C H
Br C C CH3 H
Br2
+
Br C H3C H
CH3 H C Br
16
Br
一对对映体
2.2.2 烯烃的官能团化
化学选择性反应 例： SeO2
sp3
O C O C
C
O
C
C
O
H
O
8
Hydrogen-Bond
—— electronegativity
H
2.1.2 有机分子的官能团
(3) 含氮官能团 （ Functional Groups Containing Nitrogen）
• 胺（Amines）: RNH2
R N HH H N H R
11
C
N
2.2有机分子的官能团化
• 2.2.1烷烃的官能团化
1、卤代
CH3CH2CH3
hν X2
Байду номын сангаас
CH3CH2CH2X + CH3CHCH 3
Cl2
Br2
2、氧化
43%
X 57%
3%
97%
CnH2n+2
+ O2
MnO2 110℃
RCOOH
12
2.2有机分子的官能团化
• 季铵盐 （R4N+X-）
R2NH
R3N
• 亚胺（Imines）: -C=NH, -C=NR; • 腈（Nitrile）: RCN (-CN, cyano group )
9
2.1.2 有机分子的官能团
(3) 含氮官能团 （Functional Groups Containing Nitrogen）
R-O-R
• 醇（Alcohols） R-OH Ar-OH • 醛（Aldehydes） R(H)C=O R2 C=O
• RCOOH, RCOOR’, RCONR’2, RCOX
6
2.1.2 有机分子的官能团
（2）含氧官能团： （Functional Groups Containing Oxygen） • The structure Features: O • O: ( 1s2 )2s22p4 H H 3 2 • sp , sp hybridization o • C-O single, double bond 104.5 • 4 orbitals, but 6 electrons in an atoms there is two lone pairs of electrons
• 2.2.1烷烃的官能团化
3. 硝化反应
RH + HNO3
400-450℃
RNO2 + H2O
4. 磺化反应
CH3CH3 + H2SO4
400℃
CH3CH2SO3H + H2O
13
2.2有机分子的官能团化
2.2.2 烯烃的官能团化
烯烃反应总图
(CH3)2C CHCH 3+ CH3OH
H2SO4,H2O
第2章 有机合成基础知识— 有机化合物的官能团
官能团化与官能团转换
第2章教学内容
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教学内容： 2.1 有机分子的基本骨架和官能团 2.1.1 由碳-碳键和碳-氢键构成的基本骨架 2.1.2 有机分子的官能团 2.2 有机分子的官能团及其转化 2.2.1有机分子的官能团化 2.2.2有机分子的官能团转化
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2.1.2 有机分子的官能团
(3) 含氮官能团 （Functional Groups Containing Nitrogen）
• The structure Features: • Polar Covalent Bond——electronegativity • Hydrogen-Bond —— electronegativity