无机化合物的紫外-可见吸收光谱-理化科学试验中心

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配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合 离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有机 化合物)所形成的络合物在外来辐射作用 下,由于吸收了适当波长的可见光(有时是 紫外光),从而获得的相应吸收光谱。
机理 过渡金属络合物中,由于配位体的影
响,中心离子的d轨道或f轨道能级发生分 裂。当过渡金属络合物吸收了可见或紫外 光区的某部分波长的光时,d电子或f电子就 可以从较低的能级跃迁到较高的能级,称为 d -d跃迁或f- f跃迁。
特点 电荷转移吸收光谱的最大特点是:吸
收强度大,摩尔吸收系数一般超过104 L·mol-1·cm-1 。
(3)两种吸收谱带的区别 这类光谱一般位于可见光区。 电荷迁移吸收产生的谱带较宽,吸收强
度于大,最大波长处的摩尔吸收系数max可大 104 L cm-1mol-1。
与电荷迁移跃迁比较,配位场跃迁产生 的吸收谱带的摩尔吸收系数小,一般max< 102 L cm-1mol-1。
20世纪60年代,双光束自动记录光度计 问世。
20世纪70年代开始,微处理机控制的分 光光度计不断出现。双波长分光光度计迅速 发展和商品化。
2.2 紫外-可见分子吸收光谱法概述 1.紫外-可见分子吸收光谱法产生的本质
在分子中,除了原子的核能En,质心 在空间的平动能Et外,还有电子运动能Ee, 原子之间的相对振动能Ev以及分子转动能Er 等。
1~20 eV 0.05~1 eV <0.05 eV
相当于紫外- 相当于红 相当于红外光 可见光能量 外光能量 甚至微波的能量
(1)紫外-可见吸收光谱产生的本质:紫 外-可见吸收光谱产生的本质是由物质分子 中价电子的能级跃迁所产生的。
电子能级跃迁时伴随振动能级和转动能 级的跃迁,因此电子光谱(也称:紫外-可见 吸收光谱),得到的也是由许多谱线聚集而 成的谱带。
ii) 金属配位体的电荷转移 产生这种电荷转移的必要条件是:金属
离子容易被氧化(处于低氧化态);而配位 体容易被还原,配位体具有空的反键轨道, 可接受从金属离子转移出来的电子。
iii) 分子络合物内部电荷转移 例如:在乙醇介质中,将醌与氢醌混
合,就可以得到美丽的醌氢醌暗绿色结晶, 它的吸收峰在可见光区。
这种跃迁一般发生在可见光区。
特点 配位体场吸收光谱通常位于可见光
区;强度弱,摩尔吸收系数约为0.1 L·mol-1·cm-1 ~100 L·mol-1·cm-1 。
(2)电荷转移吸收光谱/吸收带 概念
电荷转移吸收光谱指的是许多无机物 (例如:碱金属卤化物)和某些由两类有机 化合物混合而得的分子络合物,它们在外来 辐射激发下会强烈地吸收紫外光或可见光, 从而获得的紫外-可见吸收光谱。
一般max<100 L·mol-1·cm-1 ,测这种吸收带 需用浓溶液。
随着溶剂的极性增大,会产生蓝移/紫移。
(2) K吸收带:由-*的跃迁所产生的。其特 点是强度高(max>104 L·mol-1·cm-1),含共 轭生色基的化合物的紫外谱都有这种吸收 带。 随着共轭体系的增大,K带吸收峰产生红 移,而R带变化不明显。 随着溶剂的极性增大,会产生红移。
(d) 在数值上等于浓度为1 molL-1、液层厚 度为1 cm时,该溶液在某一波长下的吸光 度。
>105 L·mol-1·cm-1 :超高灵敏;
= (610)104 L·mol-1·cm-1 :高灵敏;
< 2104 L·mol-1·cm-1 :不灵敏。
(e) 同一吸收物质在不同波长下的 值是不同 的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系 数,常以max表示。
第二章 紫外-可见分光光度法 (Ultraviolet-Visible Spectrophotometry)
又称: 紫外-可见分子吸收光谱法 (Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry)
2.1 紫外-可见分光光度法发展简史 1729年,Bouguer首先发现溶液对光的吸
(3) B吸收带(苯吸收带):由苯环振动和*的跃迁重叠而引起的芳香族化合物的特征 吸收带。
例如:苯的B带吸收在230 nm~270 nm, 呈精细的振动结构。
当苯环与生成基相连时,就有B和K两 种吸收带,其中B带的波长位置较长。
(4) E吸收带:在苯环结构中三个乙烯键的环 状共轭系统中,-*跃迁所产生的芳香族化 合物的特征吸收带,称为E带。
n-*(, 10~ 100 L·mol-1·cm-1 )跃迁产生的 吸收峰强度低于-*(, 104 L·mol-1·cm-1 );
随着溶剂极性的增加,-*跃迁所产生的吸 收峰红移,n-*跃迁所产生的吸收峰蓝移。
(3)除上述六种跃迁可产生紫外-可见吸收 谱带外,还有两种跃迁也可产生紫外-可见吸 收谱带,即电荷转移跃迁和配位场跃迁。
2.3 分光光度法的对比度 1. 对比度的概念
在光度法中,对比度是指显色剂与金属 离子所形成络合物(MeR)的最大吸收峰波 长(MeRmax)与显色剂本身(HnR)最大吸 收峰波长(HnRmax)之间的差值。
对比度以来表示: =MeRmax- HnRmax
一般认为: 40 nm时,显色反应的对比度较小;
➢ max表明了该吸收物质最大限度的吸光能 力,也反映了光度法测定该物质可能达到的 最大灵敏度。 ➢ max越大,表明该物质的吸光能力越强; 用光度法测定该物质的灵敏度越高。
吸光度具有加和性:
n A=A 1+ A 2+ A 3+…+ A n= A i
i=1
当物质中只有一种吸光组分,则上式可简 化为:
分子的总能量可写为: E=En + Ee+ Ev+ Er+ Et
由于En在一般化学实验条件下不发生 变化,分子的平动能Et又比较小,因此当分 子能级发生跃迁时,能量的改变为:
E=Ee + Er +Ev
图2-1 表示双原子分子的能级图。
图2-1 表示双原子分子的能级图
E(总)= Ee + Ev + Er
2.4 光吸收定律—朗伯-比耳定律
1. 朗伯-比耳定律 (Lambert-Beer Law) (1)定义1:
A= lg I/I为吸光度 (Absorbance) 其中:I和I分别为试样入射光强度和出 射光强度。
(2)朗伯-比尔定律的数学表达式为: n
A= i ci l i=1
其中:i表示某一吸光质点。c为浓度, 单位molL-1;l为液层厚度,单位为cm;为 摩尔吸光系数,单位L·mol-1·cm-1 。
综上所述:发生在电磁光谱的紫外和可 见光区内,由于电子的跃迁或转移而引起的 吸收光谱共有以上八种价电子跃迁类型。
3. 在有机物的紫外-可见谱解析中吸收带的 分类
在有机物的紫外-可见谱解析中,通常 将吸收带分为以下四种类型。
(1) R吸收带:R带由n-*的跃迁引起的吸收 带。这是由CO或NO2等单一的发色团引起 的。
机理 在这一吸收过程中,实际上是发生了一
个电子从体系的一部分(称为:电子给予 体)转移到体系的另一部分(称为:电子接 受体)的过程,因而这样获得的吸收光谱称 为电荷转移吸收光谱。
类型 i) 配位体金属的电荷转移
例如:[Fe(SCN)6]3-呈深红色,在490 nm 附近有强吸收,这就是由于该络合物吸收了 某波长的光,使一个电子从SCN-的某一轨道 跃迁到Fe3+的某一轨道上。
2. 紫外-可见吸收光谱中价电子跃迁的类型
在有机物中,有几种不同的价电子。以 甲醛为例:
例:H-C=O: (a) 单键电子;(b) 双键电子; H
(c) 未成对的独对(孤)电子- n电子。
图2-2 各种价电子跃迁相应的能量示意图
(1)根据分子轨道理论,此三种电子的能 级高低次序是:<<n<*<*。
近年来,随着有机试剂的迅猛发展,使 大量的有机试剂应用到分析测试领域,光度 分析方法的灵敏度、选择性得到了不断提高。
最初,比色测定是在比色管中进行的。
19世纪末,开始使用带滤光片的目视比 色计。
20世纪30年代,光电比色计和分光光度 计才被引入实验室。
20世纪初期的分光光度计多为单光束手 控型。
(2)共有六种跃迁类型:-*、-*、*、n-*、n-*和-*。
其中-*、-*、-*三种跃迁需要能量 较大,吸收峰小于200 nm,位于真空紫外 区。
而n-*、n-*和-*三种跃迁需要能量相 对较小,吸收峰位于近紫外区甚至可见区, 对于紫外-可见分子吸收光谱分析具有重大 意义。
n-*、-*跃迁的区别:
硫氰酸盐法和亚铁氰化物法测定铁, Nessler法测氨,硫氰酸盐法测钼,都是19世 纪中叶就已提出来的分析方法。
随着对光度分析方法的不断研究和深 入,人们对分析方法的灵敏度和选择性也提 出了更高的要求。
在经典光度法的基础上,又发展了双波 长分光光度法、动力学分光光度法等,使光 度分析的内容和应用范围进一步扩大了。
特点:E带可分为E1带(~180 nm)和E2带 (~200 nm),它们都是强吸收带;而相应 苯的B带(~253 nm)是较弱的吸收带。
4. 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 在溶液中无机络合物的紫外-可见吸收光
谱,其吸收带往往宽而少。
一般由两类形式的跃迁所产生:配位场 跃迁和电荷转移跃迁。
(1)配位体场吸收光谱/吸收带 概念
A= cl
(3)定义2:若将I/I0称为透光度(亦称: 透 射率),用T表示,T= I/I0
则 A= lgI0/I= -lgT= cl
溶液透光度愈大,则吸光度愈小,表明 它对光的吸收愈少。
2. 朗伯-比耳定律成立的条件及其偏离该定 律的因素
(1)成立的条件 (a) 适用于极稀的溶液(一般c < 0.01 molL-1)。 (b) 电磁波辐射和所讨论的吸光成分之间的相 互作用机制只是光被该成分所吸收。
该式物理意义为:物质的吸光度与物质的 吸收系数和浓度的乘积成正比。
:表示物质分子对某一波长光的吸收本 领,称为摩尔吸收系数/摩尔吸光系数。与物 质性质、入射光波长及温度等因素有关。 (a) 是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特 征常数。 (b) 不随浓度c和光程长度l的改变而改变。在 温度和波长等条件一定时, 仅与吸收物质 本身的性质有关,与待测物浓度无关。 (c) 可作为定性鉴定的参数。
收与液层厚度之间的关系。
1760年,Lambert就此基本定律进行了数 学运算,确定了相应的关系式。
1833年,Brewster在提取叶绿素及胡ห้องสมุดไป่ตู้卜 素的研究中,注意到有机化合物的吸收光谱。
然而某些学者认为比色法起始于1852 年,因为在这一年,Beer参考了Bouguer和 Lambert的早期著作,提出了比色法的基本 定律。
=40 nm~80 nm时,显色反应的对比度为 中等;
80 nm时,显色反应具有较高的对比度。 一般要求:显色剂与有色化合物的对比
度在60 nm以上。
2. 对比度在实际分析测定中的意义
对比度实质上表示了显色反应颜色变化 的程度;反映了过量显色剂对测定体系的影 响。
如果显色反应的对比度大,则过量试剂 对测定的影响较小;反之,对比度小,则过 量试剂对测定的影响就比较大。
(c) 采用“单色光”。
(d) 吸收成分(分子或离子)的行为相互 无关,且不论其数量和种类如何。
(2)偏离该定律的因素
图2-3 定量分析中的校正曲线
偏离朗伯-比耳定律的主要原因有:
如何选择测定波长?
如果显色反应的对比度较大,则测定波 长往往与络合物的最大吸收波长一致。
如果显色反应的对比度较小,此时测定 波长决定于MeR /HnR的比值或MeR - HnR 的差值。
因此,对比度的概念可以为选择测定波 长提供帮助。
3. 影响对比度的因素
对比度的大小与显色剂的结构、反应条 件、金属离子的性质及络合物的组成有关。
(2)紫外-可见光谱区域范围: ❖ 紫外-可见光谱区域范围:10 nm~ 400 nm 称为紫外区,400 nm~ 800 nm为可见光区。
❖ 10 nm~200 nm称为远紫外区,200 nm~ 400 nm称为近紫外区。
❖ 玻璃器皿及有关光学元件不适合作紫外分 析之用,是由于玻璃对波长小于300 nm的电 磁波产生强烈吸收的缘故。所以,做紫外分 析时,一般采用石英制件。
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