物理化学10-2界面现象ppt

bp Va θ a 1 b p Vm
10.3.4
因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：
bp V V 1 bp 1 1 1 1 a a a V Vm Vm b p
a a m
10.3.5a 10.3.5b
1 1 由10.3.5b可 知 , 以 a 对 作 图 , 得 一 条 直 线 , 其 斜 率 若 应 由 V p


( 计算机求得: b = 0.01839 kPa ) 由定义，饱和吸附量是 1 kg 活性炭吸附的气体在标准状态 下的体积。所以在 m kg 活性炭上吸附的 CO 分子数为：
a pVm （ 这里 p、T 指标准态压力与温度） N m L RT 101.325k Pa 41.67 10- 3 m 3 k g1 N 1 k g 6.022 1023 m ol1 8.315J m ol1 K 1 273.15K 1.119 1024
10.3.3
若V 为覆盖率是 时的平衡吸附量。 在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体 分子占据， = 1 。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱 和吸附量，用a 表示。 Vm 因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：
a
Va θ a Vm
再联系（10.3.3）式 可得：
Γ f T
( p const)
2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线
T f p
或
p f ' T
( Γ const)
3）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线
Γ f ( p)
(T const)
其中最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换 算。例如由一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量 线。 吸附等温线大致有以下五种类型：
p /kPa
V a /dm3 kg1
13.466 8.54
25.065 13.1
42.663 18.2
57.329 21.0
71.994 23.8
89.326 26.3
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a 根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求 CO 的饱和吸附量 Vm 、 吸附系数 b及饱和吸附时 1 kg 活性炭表面上吸附的 CO 的分子 数。
解：
将朗缪尔吸附等温式写作：
a
p 1 p a a a V Vm b Vm
以 p/ V 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可 a a 求得 V m 及 b 。在不同平衡压力下的 p/ V 值列表如下：
p /kPa 13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326
物理吸附: 两者分子间以范德华引力相互作用； 化学吸附:两者分子间发生部分或全部的电子转移，是 以化学键相结合。
物理吸附与化学吸附的特点
性质
物理吸附
化学吸附
吸附力
吸附层数
范德华力
单层或多层
化学键力（多为共价键）
单层
吸附热 选择性
可逆性
较小，近似等于气体液化 热，ΔH＜0。 无或差（吸附量可不同）
可逆
较大，近似等于化学反应 热，ΔH＜0 有较强选择性
不可逆
吸附速率
发生温度
快，易达平衡
低温即可发生（沸点附近 或以下）
慢，不易达平衡
高温>Tb 才发生明显吸附。
例如，氯气的临界温度为144 °C，氧气临界温度为-118.57 °C ，所以活性炭可从空气中吸附氯气而作为防毒面具。
2.等温吸附
基本术语： 吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体 的物质的量n，或标准状况（0 °C ，101.325 kPa）下的体 积V。
k 为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；n 在0 与
1 之间，描述压力对吸附量影响大小。 上式也可变形为：
l g V l gk n l g p
a
(10.3.2b)
l g V a l gk n l g p
(10.3.2b)
该式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛。 缺点: 经验常数k与n 没有明确物理意义，不能说明吸附 作用的机理。
bp V V 1 bp 1 1 1 1 a a a V Vm Vm b p
a a m
10.3.5a 10.3.5b
朗缪尔公式的优缺点： 若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能 较好代表实验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附， 该式均取得很大成功。
当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不
可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率 而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也
不适用。
用此按钮可跳 过以下例题
例 10.3.1 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活性炭 a 表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标 准状态下的体积值）如下：
v吸附 k1 p (1 θ ) N
解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸 附的分子数成正比。
v解吸 k1θ N
动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附= v 解吸
k1 p1 θ N k1θ N
b为吸附作用平衡常数。
若设： b k1
k1
bp 可得： θ 1 b p
a 及 截 距 可 求 得 Vm 和 b ,
朗缪尔公式的性状：
a. 压力很低时，b p << 1, 式（10.3.5a)简化为： a V
a Vm b p
吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段， 几乎是直线的情况。 a b. 压力很高时，b p >> 1， 则有： V a Vm 吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水 平段的情况。 c. 压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。
在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。 被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气…… 具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子 筛，硅胶…… 吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体 表面，并不进入固体内部。若气体进入到固体内部，则称为 吸收.
1.物理吸附与化学吸附
小结
1.掌握物理吸附和化学吸附的特点
2.掌握朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温 式
n(吸 附 质 的 物 质 的 量 ) n (10.3.1a ) m(吸 附 剂 的 质 量 )
a
V(吸附质在00 C， 101.325 a 下的体积) kP V (10.3.1b ) m(吸附剂的质量)
a
固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研 究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经 常用的有三种方程： 1）压力（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线：
Va dm 3 kg1
p/V a kPa dm 3 kg
8.54 1.577
13.1 1.913
18.2 2.344
21.0 2.730
23.8 3.025
26.3 3.396
作 p/ V - p 图，如下：
a
在直线上任取两点,求得直线斜 率:
1 3.445 1.285 0.0240 a 3 1 Vm /dm kg 90 0
k-1 解 吸 速 率 常 数 M 固 体 表 面
覆盖率----任一瞬间，固体表面被复盖的分数
θ=
已被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积 k1 k2
吸附始末态为：
A (g) + M(表面)
AM
设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位 置数）N。因为吸附速率与A的压力 p 及固体表面上的空位数 ( 1- )N 成正比。
§10.3 固体表面
固体表面与液体表面的比较:
共同点: 表面层分子受力的不对称，有表面张力及表面 吉布斯 函数存在。 不同点: 固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固 体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。 固体表面现象: 固体可用从外部空间吸引气体分子到 表面，来减小表面分子受力不对称程度，以降低表面 张力及表面吉布斯函数。
4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
1916 年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动 力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附 理论，该理论的四个假设是：
Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。 固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.2~0.3 nm) ，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被 吸附。 Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个 位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率 无关。
所以 CO 饱和吸附量为:
a Vm
1 dm 3 kg 1 41.67 dm 3 kg 1 0.0240
3 -1
( 计算机求得: 41.79 dm · ) kg 由直线的截距

1 1.285 a 3 1 Vm /dm kg b/kPa

得吸附系数 b
1 kPa 0.01868 kPa a 3 1 1.285Vm /dm kg
Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。
Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸
速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两 者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡 朗缪尔吸附等温式的推导： 假设：
k1 吸 附 速 率 常 数 A 气体 AM - 吸 附 状 态
V V V V V
0
p/p* 1 Ⅰ
0 p/p* Ⅱ
1
0
p/p* Ⅲ
1
0 p/p* Ⅳ
1
0 p/p* Ⅴ
1
其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸 附。
3.吸附经验式—弗罗因德利希公式
弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述 中压范围内，第一类吸附等温线：
V a k pn
(10.3.2a)