有机考试之缩醛缩酮的命名
9有机化学第九章醛和酮
O CH2CCH3
甲基苄基酮
2、复杂的醛酮用系统命名法
命名原则： 主链：含羰基的最长碳链 编号：使羰基的位次最小
（1）脂肪醛按分子中碳原子数称某醛
4 3 C2H3 1
H3C
H2C
CH
a
CHO
2-甲基丁醛 a-甲基丁醛
（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮
5
C H 3 O
4
3 21
C H 3 H CH 2CC C H 3
4-甲基-2-戊酮
（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置
O
4 3 21
5 4 3 21
C H 3 C HC H C H OCH3CHCH C CH3
2-丁烯醛
3-戊烯-2-酮
（4）含芳香环的醛酮以脂肪醛酮为母体
O
CH2CHO
CH3
苯乙醛
苯乙酮
（5）环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮
H3C 3 2
含有a-氢的醛酮具有一定的酸性是因为：
(1)受到邻近羰基的吸电子作用影响，使C-H键 的极性变大，a-氢易成质子形式离去；
(2)a-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-π 共轭， 而得到稳定。
HO
OH- - O
RCHCR'(H) RCCR'(H)
-HOH 负 碳 离 子
O-
R CH C R'(H)
负烯醇离子
2C2H5OH 干燥HCl
CH3CH CHCHO OH OH
OC2H5 CH3 CH CH CH
OC2H5
KOMHn-O4
CH3
OC2H5
CH CH CH
H2O H+
OH OH OC2H5
有机化学第八章醛酮醌
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的 正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
3、氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧 化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
二、 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
(3) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
• 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上
常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。
•芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
色 挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学 第9章 醛和酮(2)
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11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
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1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
第一节 醛、酮的分类和命名
第十一章醛、酮教学要点：掌握醛、酮、醌的结构、性质、制备；掌握常见的氧化剂和还原剂；了解亲核加成反应的历程。
教学时数： 10 学时教学方法：教师讲授、 教学手段：多媒体、自制模型含有羰基（C=O ）的化合物为羰基化合物。
R 1、R 2均为烷基时，分子称为酮；R 1、R 2有一个或二个为氢分子称为醛。
在醛和酮的分子中都含有羰基 C=O ，统称羰基化合物。
醛( Aldehyde )的通式为 RCHO 或 ArCHO ，酮的通式为 RCOR ’或 ArCOR 和 Ar 2CO ，由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团，所以在化学性质上醛和酮有许多共同之处。
但由于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化学性质有所不同。
第一节 醛、酮的分类和命名一、 醛和酮的结构和分类 1．醛和酮的结构在醛、酮分子中，羰基碳原子以sp 2 杂化状态与其它三个原子成键，羰基碳原子的P 轨道与氧原子上的P 轨道以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面构型的；与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内，相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
在羰基中由于氧原子的电负性明显大于碳原子，所以羰基中双键的电子偏向氧原子一方，这种电子偏移造成了羰基具有极性，而且氧原子是富电子的,碳原子是缺电子中心。
羰基是一个较强的极性基团，羰基的氧原子具有一定的碱性。
羰基具有极性，醛、酮是极性分子，小分子的醛、酮其极性的是较强的由于羰基具有强吸电子作用(—O R 1CR 2C，—I)，使连接在羰基上的烷基显示出明显的供电效应（+I，+C），烷基的这种给电子作用使羰基碳原子上的缺电子性质有所减弱，而且也使羰基化合物的稳定性有所增加。
2．分类根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂肪族和芳香族醛、酮两大类，根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。
由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛、酮等。
羰基直接与芳环相连的醛、酮称为芳醛或芳酮。
有机化学-第八章-醛酮的命名、化性及制备
醛酮的命名和化学性质及制备本章要点一、分类命名和结构二、主要化性（一）醛酮1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物）2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合）3、氧化还原（不同还原体系产物不同）4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解）（二）醌1、C=C亲电加成2、C=O亲核加成3、共轭体系1，4-加成一、醛酮的命名1、含CO、较多取代的最长碳链→⨯醛、⨯酮2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省）4、有环基取代→环基作取代基5、环酮命名与酮类似，加前缀→环⨯酮例题：1、CHO2、HO CHO3、PhCH=CHCHO4、OHC CHO5、COCH36、CO7、COCH2CH39、H3CO COCH39、(CH3)3CCOCHCH3CH310、CH3CHCHCOCH3CH311、CH3COCH2COCH312、OBr13、CH3O14、CH3O15、COHOOH16、CH3COCH2NH2解：1、苯甲醛2、对羟基苯甲醛3、3-苯基-2-丙稀醛4、乙二醛5、苯乙酮6、二苯甲酮7、苯丙酮8、对甲氧基苯乙酮9、2,2,4-三甲基-3-戊酮10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮13、4-甲基-2-环己烯酮14、4-甲基-2,4-环己二烯酮14、3,4’-二羟基二苯甲酮16、对氨基苯-2-丙酮二、醛酮的结构特点COδδ+1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有δ+，氧上带有δ-；2、δ+的碳与δ-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属 于亲核加成；3、受羰基影响，α-H 具有一定的酸性，可发生卤代等反应；4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。
三、醛酮的主要化学性质H Cα-H的反应氧化还原醛的反应（一）羰基的亲核加成反应通式：CNuO C O δδ++ Nu -E+NuC OE注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C 的亲电加成，因此，易与C=C 加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O 进行亲核加成；反之同理。
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
有机化学-醛酮
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
(一)醛和酮的分类和命名重点
OH2 OR"
R C H (R')
OR" H OR"
H
+
R C H (R')
OR" OR"
R C H(R')
OR" OR"
H+ H2O
R C H(R') O + 2 R"OH
CHO
+ 2 CH3OH NO2
H+ H3C H3C
H2SO4
CH(OCH3)2
NO2
C OC2H5 OC2H5 + HCOOC2H5
CH3CHCH2CHO CH3
CHO
正丁醛
CH3 C CH2CH3 O
异戊醛
CH3 C CH CH2 O
苯甲醛
C O
甲基乙基(甲)酮
甲基乙烯基(甲)酮
二苯甲酮
(甲乙酮)
(丁烯酮)
2）系统命名法
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHO CH3 C2H5
CH3CH CHCHO
5-甲基-3-乙基辛醛
CH3COCH3 + HC(OC2H5)3
HOCH2 TsOH O + HOCH2
O O 80-85%
+ H2O
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO CH3
C2H5OH HCl
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2 CH3
HOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2 CH3 H2O HCl
OH CH3CH2 C CN CH3
CH3CH2 OH C COOH CH3
CH3
OH CH3CH2 C CN CH3
有机化学II-12醛酮
(R')H
C N OH
R (R')H R C N NH
2,4-二硝 基苯肼
氨基脲
H2N NH O2N
O H2N NH C
NO2
(R')H
R
C
N NH O2N
O
NO2
2,4-二硝 基苯腙
（橙黄 或橙红 ）
NH2
(R')H
C N NH C NH2
缩氨脲
常用于醛、酮的鉴别
实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
1 2
5-甲基-3-庚酮
CH3 O
4-戊烯-2-酮
O2N O CCH3
3-甲基环己酮
O CH3C CH2CHO 3-氧代丁醛（3-丁酮醛）
4-硝基-苯乙酮
醛和酮的结构
碳和氧均为SP2杂化
121.7 °
116.6° δδ+
甲醛的结构与羰基的极性
氧原子的电负性（3.5)比碳原子(2.5)大,且π电子云易流动, 氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键.
HCl
Na2SO3+ NaHCO3 SO2 + H2O + NaCl
NaHSO3
分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下 的环酮。 （可逆反应）
α- 羟基磺酸钠与NaCN反应，可生成α- 羟基腈 。
（可逆反应）
R C (CH3) H SO3Na OH NaCN R C (CH3) H CN OH
用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的好方法。
酮和烯醇互为异构体，他们可以通过共轭碱发生互变，并能达到 平衡，这种现象叫互变异构。
有机化学11---醛酮醌
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）
大学有机化学------醛酮醌
鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
第一节醛、酮的分类和命名
第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类和命名一、分类二、命名 1 醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链看作母体。
从靠近羰基的一端开始依次标明碳原子的位次。
在醛分子中醛基总是处于第一位命名时可不加以标明。
酮分子中羰基的位次除丙酮、丁酮外必须标明因为它有位置异构体。
戊醛2-戊酮3-戊酮醛、酮碳原子的位次除用1234??表示外有时也用αβγ??希腊字母表示。
α是指官能团羰基旁第一个位置β是指第二个位置??。
忻州师范学院精品课程有机化学电子教案2 β-羟基丁醛αα’-二溴-3-戊酮酮中一边用αβγ??另一边用α’ β’ γ’??。
ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待2-苯丙醛1-环己基-1-丙酮ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时它们的命名可在相应的环系名称之后加―醛‖字。
环己醛12-萘二醛ⅲ当芳环上不但连有醛基而且连有其它优先主官能团时则醛基可视作取代基用甲酰基做词头来命名。
4-甲酰基苯甲酸2. 酮还有另一种命名法忻州师范学院精品课程有机化学电子教案3 根据羰基所连的两个烃基名来命名把较简单的烃基名称放在前面较复杂的烃基名称放在后面最后加―酮‖字。
甲乙酮丁酮甲基乙烯基酮丁烯酮后面是母体如含有两个以上羰基的化合物可用二醛、二酮等醛作取代基时可用词头―甲酰基‖或―氧代‖表示酮作取代时用词头―氧代‖表示。
3-氧代戊醛3-oxopentanal 24-戊二酮24-pentanedione 英文羰基做取代基时用―oxo‖氧代表示不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。
23二甲基4戊烯醛23-dimethylpent-4-enal 3甲基4己烯2酮3-methyl-4-hexen-2-one 第二节醛、酮的物理性质和光谱性质一、物理性质忻州师范学院精品课程有机化学电子教案4 除甲醛是气体外十二个碳原子以下的醛、酮都是液体高级的醛、酮是固体。
低级醛常带有刺鼻的气味中级醛则有花果香所以C8C13的醛常用于香料工业。
有机第九章醛和酮
R（H） （ ）
α—H的反应 的反应
一、亲核加成（nucleophilic addtion）反应 亲核加成（ ） 反应机制： 反应机制： δ+ δR-C=O R`
Nu- 慢
OR-C-Nu R` 负氧离子中间体
A+，快
OA R-C-Nu R` 加成产物
亲核加成反应有以下几种类型： 亲核加成反应有以下几种类型：
—CH3-C-CH3 O 芳香醛酮： 芳香醛酮： —CHO —C-CH3 O
二、醛、酮的英文命名： 酮的英文命名： 改作“ ， 醛：将烃名词尾“e”改作“al”，例 将烃名词尾“ 改作 如： CH3CHO Ethanal CH2=CHCHO CH3CHCH3CHO CH3 Propenal 3-methylbutanal
第三节 醛酮化学性质
酮分子中含有活泼的羰基， 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OδC C +
δ
R (H)
H
α-C及α-H的反应
醛、酮的反应一般可归纳如下： 酮的反应一般可归纳如下：
δ+
—C H
δC=O
亲 亲核试剂带负电荷部分 核 先进攻缺电子的碳原子 加 成 亲核试剂带正电荷部分 反 后进攻富电子的氧原 应 子 醛的特征反应
1，3-diphenyl-1， ， ， 3-propanedione 茴香醛 （anisaldehyde） ）
CH3-O-
-CHO
—CH=CHCHO 肉桂醛 （cinnamaldehyde） ）
请同学们用系统命名法命名下列化合物： 请同学们用系统命名法命名下列化合物： 5-甲基 乙 甲基-3-乙 甲基 O CH2CH3 基-4-庚烯 庚烯 CH3-C-CH-CH=C-CH3 -2-酮 3酮 ethyl-5CH2CH3 methyl-4CH2=CH OH hepten-2-one CH3CH2CH2-CH-CH2CHCHO 4-正丙基 羟基 己烯醛 正丙基-2-羟基 正丙基 羟基-5-己烯醛 2-hydroxy-4-n-proryl-5-hexenal
有机化学 第9章 醛酮醌
HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和 NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好
增长碳链的一种方法 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其 它化合物。 OH
H3O +
CH3 – C – COOH
CH3
O OH
HCN
OH
H
CH3CCH3
CH3 – C – CN
CH3
- H2O
CH3 – C – CH2NH2 CH3 CH3 CH2 = C—CN
C 6H 5 >
C H C H2 >
R
H
O
H
C H 2C H O H
C H 2C O C H 3 H
HC
CH
H
CH3
C H 2C H 3 H
pK a
1 5 .7 4
17
20
25
49
50
d
_
O
α-H活泼原因：-I，σ- π
R
C
H
C
d+
互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变 平衡而存在的
O 2N CHO > CHO > CH3 CHO
空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进 行，R或R’基团愈小，加成反应愈容易(羰基C 由SP2变成SP3立体障碍小)
H H C CH3 O > ph C CH3 O > CH3 C O > C 2H 5 O > C 2H 5 同碳数环酮比开链酮 活泼，因加成时羰基 碳 由 SP
C = N—NHCONH2 （缩氨脲）
（二）α-H原子的反应
有机化学 醛和酮讲义
-H2O O CH3CH=CHCH
机理
快
δδ+
α,β-不饱和醛
慢 速控步
O O CH3CH-CH2CH
羟醛缩合
醛的缩合
◦ 较易发生，常可在常温/低温进行
◦ 位阻较大的醛须加热反应
羟醛缩合
酮的缩合
◦ 相对较难
(5%)
◦ 常需使用强碱并加热
O 2 Ph C CH3 O (tBuO)3Al H O Ph C C C Ph 二甲苯, 100℃ (77%) CH3 (tBuO)3Al O
第九章 醛与酮
O
O H R
酮
C O
羰基
R
醛
R'
醛酮的命名
5 4 3 2
O
1 4 3 2 1
O
2-甲基-3-戊酮
H
3-甲基(-1-)丁醛
O
4-异丙基(-1-)环己酮
醛酮的命名
1
COCH3
2 3 4
O
苯乙酮
1-苯基-2-丁酮
醛酮的命名
O
7
6
4 3 2 1 5
7
6
4 3 2 1 5 H
O
5-乙基-3-庚烯-2-酮
因而与醇的加成可作为保护羰基的手段
例：由3-丁烯醛合成3-氧代丙酸
◦ 直接氧化将影响醛基
◦ 需事先对醛基进行保护
例：完成以下转化
◦ 逆合成分析
羰基需 事先保护
◦ 路线
H3C O C O O HO OH C (CH2)2 Br H+ H3C (CH2)2 Br H2O H+ O C OH (CH2)2 C CH3 CH3
有机化学-醛和酮
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH 仲醇
O (3) CH3-C-CH3
1.n-C3H7MgBr/乙醚 2.H3O+
CH3 CH3-C-CH2CH2CH3
OH
叔醇
用格氏试剂与醛酮作用合成2°或3°醇， 通常不止一种组合方式，例如：
(1)
(2)
R CH R' OH
O R MgX + R' C H
O
2,4-戊二酮 1,3-环己二酮
三、命名
1、普通命名法 对简单的醛和酮常采用该法，分子中含有芳
环的醛则将芳基作为取代基。
O HCH
甲醛
Байду номын сангаас
O CH3 C H
乙醛
CHO
苯甲醛
酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。 通常将简单烃基放前，复杂烃基在后，然后加甲 酮。
CH3COCH2CH3
甲(基)乙(基)(甲)酮
酸水解 CH3-CH—CH-CHO OH OH
（五）与金属有机化合物加成
d- d+
Grignard试剂 R—MgX是极性较强的有机金 属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有 很强的亲核性。
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
O HCH
O R' C H
CH3OH, H+ CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
OCH3
缩酮
醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。
酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 例：
醛和酮专业知识
CH2OH C CHO CH2OH
HCHO 浓OH-
HOCH2
CH2OH C CH2OH + HCOOCH2OH
3.卤化反应及卤仿反应
醛、酮分子中旳α-氢原子轻易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮
XO HC C R
H XO HC C R X XO XC C R X
:B-
XO
[H C- C R
:B-
XO [ -C C R
CHO
SO3H
[酮醛]
O CH2CCH2CH3
1-苯基-2-丁酮
O
O
CH2 CH C CH3 CH3CH2CCH2CHO
3-丁烯-2-酮
3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛
sp2 羰基 ：>C=O: 一种键、 一种键 R
C O 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。
R'
羰基氧不杂化
CO
羰基是极性基团。
CO
C+ O-
40oC
CH3
CH3 C CHO CH2OH
CHO + CH3CHO
dil. OH-
?
CH=CHCHO
肉桂醛
O CHO +
OH-, H2O ?
O CH=
O
O
怎样利用甲醛(过量)、乙醛及必要旳试剂制备季戊四醇？
3HCHO + CH3CHO
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
稀OH-
HOCH2
CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
酮也能生成半缩酮、缩酮，但反应较为困难
CH3 CH3
有机化学-醛和酮
O R CH2 C CH CHO
HR
O
H2O
R CH2 C CH CHO
HR
OH
R CH2
C
α
CH CHO
+ OH－
HR （-羟基醛）
Problem: 完成下列反应式：
稀碱
H3C CH2 CH2 CHO 4~5oC
OH O H3C CH2 CH2 CH CH C H
H2C CH2CH3
干燥HCl
R C H+ R’- OH
R C H + H2O
OR'
OR' 缩醛
例：
O
HCl
C H + 2 CH3CH2OH
CH OCH2CH3 OCH2CH3
苯甲醛缩 二乙醇
◆ 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。
R
C=O + CH2OH 干燥HCl
R
O C
CH2
R
CH2OH
R O CH2
应用： 缩醛和缩酮对碱、氧化剂稳定，常用 于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮） 在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。
沉淀。
通常
R
为橙黄色
C NNH
NO2
的沉淀
R' NO2
（二） - 碳和 -氢的反应
-H，有弱酸性
HO
R-CH2-CH-C-H βα
p- 共轭，使碳 负离子稳定
R-CH2-CHO
NaOH
O R CH- C H
碳负离子
1. 醇醛缩合
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一 醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛 类化合物，该反应称为醇醛缩合。