催化剂的宏观物性及其测定方法优秀课件

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BET法的要求
適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。 蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達到P/Po為
0.05-0.35。 選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨；液氮較便
宜且高度純淨易於獲得，在大多數表面上生成意義明確的 Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。
測定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性 氣體作吸附質。化學吸附時據金屬及載體的本性選擇合適 的溫度和壓力。
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金屬表面積SM
V為化學吸附氣體的體積；No為化學吸附反應的化學計量數；So為一個 金屬原子佔據的面積，化學計量數No的意義是指No個金屬原子與一個氣 體分子進行反應。
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矽膠GS50的孔分佈曲線
由77K等溫脫附支計算
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滯後環
在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯後環，即吸附 等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個環，如IV 型等溫線。在此區域內，在相等的壓力下脫附時的吸附量 總大於吸附時的吸附量。這與催化劑中細孔內的凝聚有關。 可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因 素產生，而脫附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附 時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足 夠厚時才能發生凝聚現象，而脫附時則僅發生毛細管中的 液面蒸發。
H2吸附的計量數一般是2，因為氫分子在吸附時發生解離， 每個氫原子佔據一個金屬原子
CO線式吸附的計量數是1，橋式吸附的計量數為2。
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不同金屬的選擇性吸附
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表面氫氧滴定
H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測定活性表面積的方法。 先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應生成 水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附 中心數，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。
0.414 rK lg P (nm)
Po
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精確計算孔半徑
考慮液膜厚度，即凝聚前毛細 管中並不是空的，而是壁上 有厚度為t的液膜。解除凝聚 時，也保留有吸附層，壓力 降低，吸附層變薄。由吸附 膜圍成的空腔的半徑為開爾 文半徑rk，所以真正的孔半徑 為：
rp rk t
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代表性操作步驟
樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-15分鐘。 冷卻到液氮溫度，引入已知量氮氣，達到平衡。 從平衡壓力及P-V-T關係計算吸附的氮氣數量。 重複以上操作，得到相應于一組增加的平衡壓力值的一系
列吸附氣體的體積。
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活性表面積
BET方法測定的是催化劑的總表面積。總表面中只有一 部分有活性，這部分叫活性表面。
則固體的顆粒密度為：
p
W V V
也稱為汞置換密度。
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孔體積（孔容）及密度測定
當用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得 到的密度稱為視密度，或溶劑置換密度。因溶劑不能 全部進入並充滿骨架之外的所用空間，因而得到的Vp 是近似值。當溶劑選擇恰當時，視密度就相當接近真 密度，所以常用視密度代替真密度。
基本假設： 第一層蒸發的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無
關。 對於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數
量。（此假設是為數學上的方便而做的） 除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的
液化熱。 對一直到無限層數進行加和，得到BET公式（無窮大型）。
P 1 (C1)P V(P oP) VmC VmCoP
先決條件：吸附的氧只與活性中心發生吸附作用。 氧吸附的特有缺點是計量係數不確定，對於很多體系易發生 體相氧化作用。
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表面氫氧滴定
對於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸 附靈敏度，因為一個Pt原子消耗三個氫原子。
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催化劑的孔結構
固體催化劑常常是多孔的。孔結構不同，反應物在孔中的 擴散情況和表面利用率都會發生變化，從而影響反應速率。
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孔徑分佈
孔徑分佈是指催化劑的 孔容隨孔徑變化而變化 的情況。
研究孔大小和孔體積隨 孔徑變化情況，可得到 非常重要的孔結構資訊。
3
P o r e V o l u m/ ge ), ( c m
0 .4
S Z A /M C M -41 M C M -41
0 .3
0 .2
0 .1
0 .0
10
20
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滯後環
滯後環類型
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孔徑分佈曲線的計算
採用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因為：脫附時毛細 管中的吸附質和液體沒有什麼差別，據此計算孔徑的 Kelvin方程中使用大容積液相的性質和VL是合理的。而在 吸附時，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是 不一樣的(前者稍大)，這時用大容積液相的性質和VL比較 勉強，而且吸附時，在毛細管凝聚以前可能有過飽和現象， Kelvin方程所假定的熱力學平衡不能達到。
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物理吸附方法
物理吸附方法的基本原理基於 Brunauer－Emmett－Teller 提出的多層吸附理論，即BET公式。
求比表面的關鍵，是用實驗測出不同相對壓力P/Po下所 對應的一組平衡吸附體積，然後將P/V(P-Po)對P/Po作圖
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物理吸附方法的基本原理
催化剂的宏观物性 及其测定方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ面積
少數催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直 線關係。
2,3－二甲基丁烷在矽酸鋁催化劑上527℃時的裂解反應， 裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正 比關係。
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表面積
具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方 法不同，活性中心的分佈及其結構可能發生變化，所以 活性和表面積常常不成正比關係。
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孔體積（孔容）及密度測定
在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆粒或粉末。抽真 空後引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V’和顆 粒內的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：
T
W
V(VVg)
也稱為氦置換密度。
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孔體積（孔容）及密度測定
把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為 顆粒間的空間V’，從V中減去V’，得到顆粒體積Vp。
利用化學吸附有選擇性的特點，可測定活性表面積。 負載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。 按所測金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質。
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活性表面積測定
Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶於Pd)。H2和 CO只與催化劑上的金屬發生化學吸附作用，而載體對這類 氣體的吸附可以忽略不計。(在碳載體上或催化劑被碳沾汙 時，吸附的氫會由金屬晶粒通過表面擴散到載體上發生溢 出，使測定結果偏高。)
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氣體吸附法
氣體吸附法測定孔徑分佈是依據毛細管凝聚的原理。
在毛細管內液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓小於同溫度下的飽 和蒸汽壓，即在固體細孔內低於飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為 液體。
催化劑顆粒內的微孔很小，可以把它看成是毛細管， 氣體在孔中的吸附可看做是在毛細管中的凝聚。
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孔隙率（孔容分數）
催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以 表示。
Vg
V V
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平均孔半徑
如果孔的大小很接近，常用測得的孔容Vg和表面積Sg值計 算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表 面積 。
如果孔的大小有很大的變化，則結構中的擴散特徵無法用 平均孔半徑代表，就必須測定孔徑分佈。孔徑分佈主要用 於推算有效擴散係數。
化劑的細孔內凝聚並充滿。若測出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。 實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整CCl4的相對壓力為0.95，
此時，CCl4僅凝聚在孔內而不在孔外。除CCl4外，還可以採用丙酮、 乙醇作為充填介質測定孔容。
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孔體積（孔容）測定
更準確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤 濕大多數表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室 溫下氦的吸附是很小的。
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氮吸附質
多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的關係由經驗式決定 （BJH法）。BJH法適用測定中等孔徑材料的孔分佈，對於微孔材 料通常採用H-K法和密度函數法（DFT）。
t 0.354[
5
1
]3
ln P
Po
由實驗測出不同P/Po時的吸附量或脫附量，根據V/rp與rp的對應
關係作出孔分佈圖。
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P/V(P-Po)對P/Po作圖
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計算比表面積
將 P/V(P-Po) 對 P/Po 作 圖 ， 直 線 的 斜 率 為 C-1/VmC ， 截 距 為 1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。
Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個吸附分子的橫 截面積，就可求出催化劑的比表面積：
孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都 有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選 擇性具有重要的意義。
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孔體積（孔容）測定
催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。 最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液
體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。 用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催
40
50
P o re D ia m e te r (A )
F ig . P o re D istrib u tio n
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孔徑分佈的測定方法
氣體吸附法：測定孔徑小於60nm的孔徑分佈，最小孔 徑為1.5-2nm。
壓汞法：測大於60nm的大孔孔徑分佈和孔徑4nm以上 的中孔孔徑分佈，採用水銀孔隙計。
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BET法
目前應用最廣泛的吸附質是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸 附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。 相對壓力控制在0.05-0.35之間，當相對壓力低於0.05時不 易建立起多層吸附平衡；高於0.35時發生毛細管凝聚作用。 對多數體系，相對壓力在0.05-0.35之間的資料與BET方程 有較好的吻合。
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開爾文公式
rk為孔半徑；為用作吸 附質的液體的表面張力； VL為溫度T時吸附質的摩 爾體積；為接觸角；P 為曲面上的蒸氣壓力； P0 為 平 面 上 的 蒸 氣 壓 。 此式是吸附法測定孔分 佈的理論基礎。
lnP 2VLcos
Po
RTkr
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氣體吸附法
吸附質為氮及液氮溫度下： ＝8.85x 10 –5 N/cm VL＝34.65 cm3/mol R=8.3lJ/mol·K T=77K ＝0o 開爾文公式可簡化為:
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表面積測定的作用
表面積是催化劑的基本性質之一，通過測定表面積可預示 催化劑的中毒或表面性質的改變。 如果活性的降低比表面積的降低嚴重得多，可推測催化劑 中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱 燒結而失去活性。
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表面積測定的作用
甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產率 就會提高。
Sg
NA mVm 22400 W
N： 阿弗加德罗常数
Am： 吸附分子的截面积 W： 催化剂重量
Vm： 饱和吸附量
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B點法
在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段 准直線的起點稱為B點，被認為對應著第一層吸附達到 飽和。B點對應的吸附量VB近似等於Vm，因此，從VB 也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點法。
測量結果表明，加入氧化鉬前後比表面積沒有差別，因此， 可以認為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質，使脫氫反應容
易進行，因而活性增加。
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比表面積的測定方法
測定比表面積可用X射線小角度衍射法，直接測量法，氣體 吸附法。通用的方法是吸附法，分為化學吸附法和物理吸 附法： 化學吸附法：通過多組份固體催化劑對吸附質進行選擇吸 附而測定各組份的表面積 物理吸附法：通過多孔物質對吸附質進行非選擇性吸附測 定比表面積
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催化劑的孔分類
微孔：半徑小於2nm。活性炭、沸石分子篩等含有此種類 型的孔；
中孔：半徑在(2-50)nm。多數催化劑的孔屬於這一範圍； 大孔：半徑大於50nm的孔。矽藻土、Fe3O4等含有此類型
孔。 通常習慣把10nm以上和以下的孔區分別稱為：粗孔和細孔。
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