聚丙烯及其改性材料简介

目录
一聚丙烯 (3)
1.1 聚丙烯的性能 (3)
（1）优点 (3)
（2）缺点 (3)
1.2 聚丙烯链的立体结构 (4)
1.3 聚丙烯的晶体结构 (4)
二聚丙烯改性 (4)
三聚丙烯填充与增强改性新材料 (5)
3.1 聚丙烯填充改性性能特点及发展趋势 (5)
3.2 常用填充材料 (7)
1、碳酸钙 (7)
2、滑石粉 (7)
3、高岭土 (8)
3.3 聚丙烯的增强改性 (8)
3.4 聚丙烯填充与增强改性新材料 (9)
1、碳酸钙与滑石粉填充改性聚丙烯 (9)
2、玻璃微珠改性聚丙烯新材料 (9)
3、云母填充改性PP (10)
4、玻璃纤维增强聚丙烯新材料 (10)
一聚丙烯
1.1 聚丙烯的性能
（1）优点
1）聚丙烯密度为0.90~0.91g/cm3，是通用塑料中最轻的一种；
2）具有优良的耐热性，长期使用温度可高达100~120℃，无载荷时使用温度可达150℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能经受135℃的消毒温度的品种；
3）聚丙烯是一种非极性塑料，具有优良的化学稳定性，并且结晶度越高，化学稳定性越好，室温下只有强氧化性酸（如发烟硫酸、硝酸）对它有腐蚀作用。

吸水性很小，吸水率不到0.01%；
4）力学强度、刚性和耐应力开裂都超过高密度聚乙烯，而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性能；
5）电绝缘性能优良，特别是高频绝缘性好，击穿电压强度也高，加上吸水率低，可用于120℃的无线电、电视的耐热绝缘材料；
6）综合性能优异，易加工、生产成本低。

（2）缺点
1）聚丙烯的耐低温性能不如聚乙烯，脆化温度约为-30~-10℃，低温甚至室温下的抗冲击性能不佳，低温易脆；
2）在成型和使用中易受光、热、氧的作用而老化；
3）熔点较低、热变形温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好。

1.2 聚丙烯链的立体结构
丙烯用齐格勒-纳塔催化剂聚合后，所得聚合物的X射线构型有等规、间规和无规三种。

在PP生产过程中，尽管采用不同的催化剂和不同的操作条件，但工业PP产品主要是等规PP（含有少量的无规物和间规物）。

1.3 聚丙烯的晶体结构
PP的晶体类型有以下几种
1）单晶：通常只能在极稀溶液或缓慢结晶时得到，是具有规则几何形状的薄片状晶体；2）球晶：是高聚物结晶最常见的特征形式，当结晶性聚合物从浓溶液析出或熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于生成球晶；3）树枝状晶；4）孪晶，等。

聚丙烯的结晶度是一个重要的结构参数，聚丙烯的许多宏观物理机械性能都与结晶度直接相关。

聚丙烯的结晶度不仅与分子链的立构规整性有关，而且与结晶条件、是否添加成核剂等因素密切相关。

二聚丙烯改性
1、共聚
采用共聚技术，改进PP的韧性、流动性等。

2、接枝
采用接枝改性制备具有极性的PP，从而提高PP的印刷性、与无机填料的黏
结性、与极性聚合物的混合能力、改善抗静电性等。

3、共混
与其它聚合物共混制备聚合物合金，从而提高PP的综合性能。

4、填充
与碳酸钙、滑石粉等无机粒子混合，提高PP的耐热性和刚性，降低成本等。

5、增强
与玻璃纤维、晶须等增强剂进行复合，提高PP的强度、刚性和耐热性。

6、阻燃
采用添加阻燃剂的方法，制备阻燃性PP材料，满足家电、汽车等对材料的阻燃要求。

7、透明化
采用添加成核剂等方法，制备高透明的PP新材料，可用于透明包装等领域。

8、抗老化
采用添加抗氧剂等方法，改进PP的耐老化性，使其可用于户外产品中。

三聚丙烯填充与增强改性新材料
3.1 聚丙烯填充改性性能特点及发展趋势
填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制品的原料成本降低达到增量目的，或使塑料制品的性能有明显改变，即在牺牲某些方面性能的同时，使人们所希望的另一方面的性能得到明显的提高。

1、填充改性PP具有如下特点
1）降低成本：无机填料，如碳酸钙、滑石粉等，价格在1000元/t，大大低于PP的价格；
2）提高耐热性：普通PP难以满足产品对塑料制件耐热性的要求，而添加无机填料是提高PP耐热性的有效途径。

如添加滑石粉的PP，其热变形温度可达130℃；
3）提高刚性：一般PP的弯曲模量在1000MPa左右，通过添加无机填料，其弯曲模量可达2000~3000MPa，具有明显的增刚作用。

如果要进一步提高刚性，就需要使用增强性填料，如硅灰石、玻璃纤维等；
4）降低成型收缩率，提高尺寸稳定性：PP是结晶性聚合物，在成型加工过程中收缩率较大（收缩率在1.5%~2.0%），而且PP容易出现后结晶，从而造成PP 制件的翘曲和开裂。

要降低成型收缩率和提高尺寸稳定性，添加无机填料是有效的手段，如添加30%滑石粉的PP，其成型收缩率可以降低到1%左右；
5）增加某些功能：通过添加无机填料，可以赋予PP以某些功能。

如大量填充碳酸钙，可以制备可降解的PP塑料；添加滑石粉可以提高PP的抗静电性等。

2、随着新技术的发展，PP填充材料主要向以下几个方面发展
1）向纳米技术发展：纳米碳酸钙对PP的结晶有明显的异相成核作用，提高了材料的结晶温度、熔点和热变形温度，对材料的力学性能也有明显改善，低温冲击和常温冲击都得到改善。

超细微粒表面积大，增加了和PP的接触面和作用力，对PP有显著的增强增韧作用；
2）向复合材料、新材料技术发展：在PP中加入不同含量的空心玻璃微珠，复合材料的冲击性能、拉伸性能和弯曲性能都得到提高，同时改善了PP的热性
能，使熔点增加，溶解热降低。

复合填料可产生一定的协同作用。

如将一定的碳酸钙和滑石粉混合并以一定的质量分数填充于PP中，可产生协同效应，在PP 中分散更均匀；
3）向表面改性技术发展：经不同偶联剂处理的粉煤灰填充改性PP，可使体系的冲击强度、刚性和热变形温度有明显的提高，制品的尺寸稳定性好、耐热性强、手感好、成本低。

铝酸酯或烷基羧酸盐偶联剂表面可以和CaCO3发生某种理化作用，使偶联剂被牢固地键接在CaCO3表面，从而改善CaCO3与PP间的相容性，其冲击韧性也得到提高。

3.2 常用填充材料
1、碳酸钙
碳酸钙是最常用的无机粉状填料，可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙，一般常用轻质碳酸钙。

碳酸钙资源丰富，在一般填料中属于廉价填料，是价格最低的填料之一。

高温不发生热分解和变色，容易制成不同的粒度。

填充PP时，提高强度、弯曲模量和热变形温度的效果不如滑石粉、石棉，但会使填充PP有较好的抗冲击性能。

碳酸钙填料也有不足，如受到酸的作用放出CO2，并形成可溶性盐类，因而使填料的耐酸性受到影响。

2、滑石粉
滑石粉是典型的片状填料。

首先滑石粉可以提高塑料的刚度和在高温下抗蠕变的性能；其次，滑石粉可以显著提高填充材料的耐热性；第三，可以赋予填充塑料优良的表面性能、低的成型收缩率；第四，起到熔体流动促进剂的作用，使
填充塑料更易成型加工。

3、高岭土
高岭土用于塑料的填充改性时，可提高塑料的绝缘强度，在不显著降低伸长率和冲击强度的情况下，可使热塑性塑料的拉伸强度和模量提高，对PP可起到成核剂作用，有利于提高PP的刚性和强度。

3.3 聚丙烯的增强改性
采用玻璃纤维增强聚丙烯（FRPP）有以下优点
1）比强度高
增强塑料的比强度优于一般金属材料，密度在1.1~1.6g/cm3之间，只有钢铁的1/6~1/5，而它所增加的机械强度却很显著，因而FRPP是一类轻质高强的新型工程结构材料；
2）良好的热性能
一般未增强的PP，其HDT是较低的，但增强改性后HDT则显著提高，可在100~150℃进行长期使用；
3）良好的电绝缘性能
由于玻璃纤维是良好的电绝缘体，所以FRPP的电绝缘性由本体高分子树脂所决定，仍是一种优良的电气绝缘材料。

同时，FRPP在高频作用下仍能保持良好的介电性能；
4）良好的耐化学腐蚀性能
除氢氟酸等强腐蚀性介质外，玻璃纤维的耐化学腐蚀性能是优良的。

玻璃纤
维增强PP是PP工程化的重要途径，大大扩大了PP的使用范围和应用领域，是发展快速的新材料。

3.4 聚丙烯填充与增强改性新材料
1、碳酸钙与滑石粉填充改性聚丙烯
碳酸钙是最常用的无机填料，具有来源丰富、价格低廉、易于使用、表面易于处理、颜色易调、对设备磨损小等优点，在PP中应用广泛。

经过合理的颗粒级配可以在一定程度上提高CaCO3填充PP体系的拉伸强度并可使冲击强度提高一倍以上。

滑石粉是一种廉价的填料，对PP改性后可显著提高热变形温度和弯曲模量。

由于滑石粉的机械特性和平面结构对PP的晶型排列有很大影响，稍微增加一点滑石粉的量，就会改变PP的晶型状态，而PP的晶型改变是引起宏观性能变化的主要原因。

滑石粉对PP具有成核剂的作用，能大大提高PP的抗弯强度和缺口冲击强度，降低成型收缩率。

滑石粉对PP的刚性和耐热性提高作用较大，尺寸稳定性好于碳酸钙填充PP，因此滑石粉填充PP用途极为广泛。

2、玻璃微珠改性聚丙烯新材料
空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心球，属无机非金属材料，有坚硬的外壳，壳内为N2或CO2气体，具有质轻、耐高低温、电绝缘性和热稳定性好、耐腐蚀等优点，可作为一种新型填充材料在塑料工业中广泛应用。

由于空心玻璃微珠表面光滑，不会造成界面及基体内部应力集中，故用来填充改性PP树脂，可制备具有轻质和力学性能优良的PP/空心玻璃微珠复合材料。

3、云母填充改性PP
云母（M）填充PP复合材料（PP/M）具有绝缘性好、刚度大、尺寸稳定、翘曲性低、两维增强作用及渗透性小等优点，在电子、仪器仪表、汽车等行业中有着潜在的市场前景。

4、玻璃纤维增强聚丙烯新材料
玻璃纤维增强热塑性塑料大约出现在20世纪中叶，经过几十年的发展，目前用量已超过玻璃纤维增强热固性塑料。

玻璃纤维增强热塑性塑料是一种轻质高强度的复合材料，玻璃纤维添加量一般为20%~50%，所用基体材料一般有PP、PE、PS、PA、PC、POM、PVC、聚四氟乙烯及ABS、PET、PBT等，具有良好的拉伸、弯曲、压缩弹性模量及抗蠕变性能，尺寸稳定，加工性能好、成型周期短、生产效率高，已被广泛用于汽车、机械、电器、建筑等部门及行业，尤其是在汽车中应用日渐增多，如保险杠、挡泥板、发动机罩、仪表板、车门、座椅靠背等。

玻璃纤维增强聚丙烯（GFRPP）分长纤维和短纤维增强。

在中国，以长纤维增强为主，短纤维增强还处在发展中。

据分析，全球对玻璃纤维增强PP需求的年增长率超过10%。

玻璃纤维增强作用的好坏，与它在聚合物中的长度、分散状态或分布均匀性、取向以及被聚合物润湿的均匀性有关。

玻璃纤维在树脂中应有合适的长度。

太短，只起填料作用，不起增强作用；太长，会影响玻璃纤维在树脂中的分散性、成型性能和制品的使用性能。

一般认为，增强热塑性塑料中玻璃纤维的理想长度应为其临界长度的5倍。

所谓临界长度，是指对于给定直径的纤维增强热塑性塑料中玻璃纤维承受的应力达到其冲击断裂时的应力值所必须的最低长度。

一般来说树
脂中的玻璃纤维平均长度在0.1~1.0mm之间，这既能保证良好的性能，又能使玻璃纤维具有良好的分散性。

当玻璃纤维用量较低、长度较短时，拉伸强度随用量的增加基本呈线性上升趋势，玻璃纤维在基体中形成三维空间交叉结构，部分纤维会缠结。

由于纤维缠结程度很低，因此拉伸强度增加。

玻璃纤维较长时，即使纤维用量较低，纤维缠结也比较大，导致纤维难以在基体中均匀分布，因此拉伸强度随着玻璃纤维用量的增加起伏较大，长度越大越容易在加工过程中发生断裂，这也可能是起伏的一个较大的原因。

玻璃纤维增强复合材料的拉伸强度随玻璃纤维长度的增加呈现先增后降的趋势。

纤维长度越长，三维交叉结构骨架越牢固，界面结合力越小，受拉伸时，纤维易拔出。

当纤维长度较长时，玻璃纤维可以将应力由一端传递到另一端，使所受的应力能被较大的区域来承担，因此可以承担的最大应力远大于其拔出时所需的力。

但当纤维长度超过30mm时，力学性能反而下降，这是因为长度过长时，在加工过程中纤维发生断裂现象，断裂后长度大幅度减小，因此其拉伸强度又呈现下降趋势。

玻璃纤维增强复合材料的冲击强度随着玻璃纤维用量呈现先升后降趋势。

这是因为玻璃纤维在复合材料中起骨架作用，吸收主要的冲击能量。

当玻璃纤维用量较低时，随着玻璃纤维用量的增加，这个骨架越牢固，抗冲击性能越好。

随着用量的继续增加，其冲击性能反而降低，这可能由于用量过高，物料的流动性变差，在密炼过程中玻璃纤维断裂造成的。

玻璃纤维用量增加，纤维与纤维之间的相互作用增加，使纤维断裂程度增加。

同时用量过高导致部分纤维得不到充分浸渍，基体与纤维界面结合性能较差。

冲击强度随着玻璃纤维的长度增加呈现先升
后降趋势。

这是因为玻璃纤维长度越长越容易形成三维交错结构，使冲击能量分散到较大的区域。

纤维端部是裂纹增长的诱发点，长纤维端点的数量少，也使材料的冲击性能进一步增加。

而长度超过某一定值后，在加工过程中会发生剧烈的断裂，又使材料的冲击强度降低。

在玻璃纤维增强PP中，对玻璃纤维的表面处理至关重要，其中偶联剂处理是一个主要途径。

由于基体树脂PP不存在极性基团和反应基团，难以实现与玻璃纤维表面良好的结合，经偶联剂处理后，偶联剂一端与PP形成分子链缠结，一端在玻璃纤维表面形成牢固的化学键，从而增强了增强材料与树脂之间的黏合强度，提高了复合材料的性能。

硅烷类偶联剂虽能有效地改善GFRPP的性能，但也会引起其它性能（如外观、耐热性能等）的劣化。

采用PP-g-MAH作为化学增容剂来改善GFRPP的性能是行之有效的途径。

（ps：PP-g-MAH表示在PP 上接枝马来酸酐，是一种相容剂）
总的来说，与纯PP比较，玻璃纤维增强PP的韧性下降，对于要求较高韧性的应用需要进一步提高玻璃纤维增强PP的韧性，这可以在复合体系中加入聚烯烃弹性体（POE）来很好的解决。

通过在GFRPP中添加POE，并同时加入PP-g-MAH，可制备高韧性的PP/GF复合材料。

（ps：韧性表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。

韧性越好，则发生脆性断裂的可能性越小）PP-g-MAH增加界面结合力，可使GF/PP/POE复合体系表现出良好的综合力学性能，其拉伸强度达51.9MPa，弯曲强度达68.1MPa，冲击强度达44.2kJ/m2。

POE的弹性可使材料的抗冲击强度大大提高，当受到冲击力时，POE粒子产生形变可以吸收冲击能，减少或减轻裂纹的破坏。

从断裂机理分析，这是由于POE 的侧链在分子链间起到一种联结、缓冲，减少银纹因受力发展成裂纹。

此外，POE
的加入也使PP的结晶度下降，大分子链的柔顺性增加，从而提高冲击强度。

以玻璃纤维增强的聚丙烯具有较低的密度、低廉的价格以及可以循环使用等优点，正在取代工程塑料与金属在汽车仪表板、汽车本身和底盘零件中的应用。

目前，在国外新型汽车前端部件系统的设计和生产中，注塑成型的长玻璃纤维增强聚丙烯的符合材料已成为主要材料。

宝马公司的微型底盘汽车的前端部件系统采用30%玻璃纤维增强的PP复合材料。

这种PP部件是通过集成悬架式前端部件系统来降低成本的，比如散热器、喇叭、电容器等部件，取得了良好的效果，可以减少30%的部件重量，经济效益十分明显。

宝马公司目前已经使用Stamax P30YM20（30%长玻璃纤维PP复合材料）在英国制备其新型迷你底盘汽车，其前端部件仅有2.1kg。

美国DOW化学公司正在推广一种塑钢混合体系，这种体系以长玻璃纤维增强PP加入到钢铁中，并且使用了DOW化学公司最新的结构性粘接系统，称作LESA（低能量表面结合），它是一种环氧丙烯粘合剂，将PP 与金属结合起来，不用加热处理和电晕处理。

DOW化学公司已与德国大众汽车公司合作制造了采用LESA的汽车前端部件系统。

DOW化学公司认为长玻璃纤维增强PP复合材料是制造汽车前端部件系统的最好材料，因为与其它材料相比，它具有低廉的价格和低的密度，具有很好的市场前景。