3 自由基聚合

a 无取代基：乙烯(ethylene)
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合，或以 特殊络合引发体系进行配位聚合。
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b 取代基为供电基团： 如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等。 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子
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c 取代基为吸电基团： 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等，
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳 定。
δ
B
CH2 CH Y
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
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• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯 酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
丙烯腈
的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而 共振稳定。
δ
A
CH2 CH Y
δ_
CH2=CH
Y
ACH2 C Y
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异丁烯 带两个推(供)电子取代基，能够进行阳离子聚合。
丙烯
异丁烯
带一个推(供)电子甲基，却不能进行阳离子聚 合，只能进行配位聚合。
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大小并不影响聚合，例如乙
CH2 CH N
烯基咔唑，虽然取代基体积
较大，但也能进行聚合。
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2） 1,1-二取代烯类单体
CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理 的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加， 反而更易聚合。。
但若取代基体积较大时，聚合不能进行。如：1,1二苯基乙烯，则只能形成二聚体：
OO
CH2 CH n
O
马来酸酐 苯乙烯
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4）三取代和四取代乙烯
一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例， 由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，它的 一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
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3.4 自由基聚合机理
自由基的稳定性
说明：①共轭效应和位阻效应使自由基稳定； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④电子效应和位阻效应矛盾时，位阻效应为主。
• 异裂 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴
离子；另一缺电子的基团，称做阳离子。
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R· 可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单
体的双键，使单体的π 键打开，与之加成，形成单体 活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。
活性种的不同 连锁聚合反应
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
苯乙烯
苯乙烯
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氯乙烯
卤原子的诱导效应是吸电子，但 p-π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存， 且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用， 决定单体的聚合方式。
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归纳
依据单烯 CH2=CHY 中 取代基Y 电负性次序和 聚合倾向的关系排列如下：
杂环化合物。
乙烯基单体对聚合方式的选择：
CH2=CH
自由基？阳离子？阴离子？
Y
乙烯基单体中的取代基Y的性质、数量、位置， 即主要是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应） 和空间位阻效应，决定了单体的聚合机理。
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1 电子效应
电子效应可分为诱导效应和共轭效应。
1）诱导效应—取代基的推(供) 、吸电子性。
R-
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• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈 乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。
硝基乙烯
偏二腈乙烯
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2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π- π共轭， p电子云流动性大，易诱 导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云 流向，能按三种机理进行聚合。
阳离子聚合 取代基Y : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
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2. 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起 的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但对聚合 机理的选择性却无甚关系。
1） 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的
CH2 CH B n CH2 CH
X A
CH2 CH n CH2 CH B
X
X
X
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以自由基聚合为代表： 链引发
初级自由基 单体自由基
链增长
链转移 链终止
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R~~* 活性链
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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
烯类单体：单烯、双烯、炔； 单体种类 含羰基－C=O 化合物：醛、酮、酸；
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1、连锁聚合进行的条件
活性种 R·的存在（外因）
必须由外界提供，即可提供活性种的化合物，在高 分子化学中称为引发剂。
单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C- （内因） 与单体的结构有关。
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引发剂一般带有弱键，易分解。 • 均裂
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的 基团呈中性，称为自由基。
2 CH2 C
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CH3 C CH C
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1,1-二苯基乙烯
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3） 1.2-二取代的烯类单体
XCH=CHY结构对称，极化程度低，且有空 间位阻，一般不易聚合。只能形成二聚体或与其它 烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯 酯共聚，得交替共聚物。
n
+ n CH2 CH
OO O
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三种连锁聚合示例
R +CH2 CH
X
R CH2 CH n CH2 CH X R CH2 CH n CH2 CH
X
X
X
B A + CH2 CH
X
B
CH2 CH A n CH2 CH
ห้องสมุดไป่ตู้
X B
CH2 CH nCH2 CH A
X
X
X
A B + CH2 CH
X
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A
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第3章 自由基聚合
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3.1 加聚和连锁聚合概述
机理
逐步聚合 连锁聚合
缩合聚合 聚加成 氧化~偶合聚合 开环聚合
自由基聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
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烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚 合反应，大多属于连锁聚合。
连锁聚合通常由链引发、链增长、链转移和链终止 等基元反应串、并联组成。每一步的速度和活化能相差 很大。