第五讲重质油的化学组成

有数个薄片构成。如何构成？沥青质中的薄片 是有规则地排列，还是散乱的？是立体成叠还 是平面铺开的？
370C 1000C 2470 1790 1300C 1920 1630
沥青质A 3590 沥青质B 2070
C.浓度的影响：浓度 分子量 溶液浓度：合适浓度0.05~0.2g/kg-solvent
重% Mn 2.2 2600 4.5 3300 6.7 4100
一般VPO法固定溶剂，浓度延伸到无限稀释， 消除浓度影响


出现上述现象原因： 看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键 不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键； 认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受溶 剂极性，温度，浓度影响 证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对 比
饱和分 1124 1036 芳香分 1294 1062 胶质 1104 3075 沥青质 873 4015


a溶剂影响：溶剂极性 介电常数 所测分子量 例：
苯 C6 H5 NH2 C6 H5 NO2
介电常数
沥青质A 沥青质B
2.28
6670 4910
12.3
4220 2550
34.75
3590 2070


b.温度的影响：测定温度 分子量 例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差 20~45%


(2)按三层次理论，沥青质基本单元是：
①薄片sheet 是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位 缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷 环及烷基侧建 例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1 RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10 例2：X衍射 测定薄片直径~10A0 例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000 表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对 稳定。
2、沥青质平均分子量


沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有 争议，文献记载从一千一直到几十万。 原因何在： ①测定方法不同数据相差很远 例：a.质谱法：一千（分子离子峰质荷比） b.VPO法：溶液沸点升高，溶液冰点下降， VPO-两球Δ T与质量摩尔浓度成正比：所测分 子量为几千 c.超离心法：几万到几十万


单元片的虚拟的模式如下（并不是单元 片实际的分子结构，它只是表示沥青质 的分子结构中可能包括下列各部分）：
S
O N

但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全 同意T.F.Yen观点

②似晶缔合体或微晶
(Particle,Crystallite) 微晶重几千，相当于VPO分子量： φ 20~25A0 a.微晶的构成：
分子排列差别：
石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象， 各向异性 液体：无序；无衍射，散射；各向同性 沥青质：①类似晶体方面：有X衍射现象
②不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者
那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间
③可以认为它是属于介晶体
说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质 才是各向异性的
3.沥青质物理结构
T.F.Yen模型
（1）引言
①沥青质是否是晶体？液体？ 沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩 序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特 征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序， 部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样 严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal. ②结构：T.F.Yen六十年代末期以X-衍射，电子顺磁 共振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的 三层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承 认。但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。
②测定条件不同数据也不同
常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry） （确切地讲为蒸汽压平衡法） VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶 液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲 义;石油化学试验讲义。 一般测定AT分子量2000~6000左右，所测为 Mn（数均）（Mn=∑ NiMi/∑ Ni）一般以VPO 法测重质油分子量 测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同， 测沥青质分子量受到下列因数影响：
表5-2-1用不同方法测定的沥青质相
对分子质量
测定方法 超离心法 超滤法
测得的相对分子质量 ≤ 300000 80000~140000 80000 1000~8000 600~6000 2500~4000 1000~4000 900~2000
渗透压法 蒸气压渗透（VPO)法 冰点下降法 沸点升高法 光散射法 粘度法
MS法分 子量 VPO法分 子量


在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较 大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是 共价键，无固定分子量，不是均一类化合物， 而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定 方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变 化而变化）。 所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所 用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为 溶剂 ~450C VPO法测定
5.1 沥青质
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概述：沥青质的定义及描述 问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子 量 1、沥青质的物理及化学特征： ①溶解性：正构烷（低分子量）不溶 ②外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔 ③H/C：在石油中H/C最小组分 ④杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分 ⑤Mn：在石油中分子量最大 ⑥fA ：在石油中C/H最高 ⑦缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高） ⑧极性：在石油中极性最大

中国原油减压渣油的化学组成和特性
以胜利减渣为例：
H/C A 1.63 2.9 850 0.23 0.56 0.80 R 1.45 5.5 1730 0.32 0.52 0.59 nC7 -AT 1.28 6.9 3410 0.41 0.42 0.51
(N+S+O)% Mn(VPO) fA fP HAU /CA