1. 5 溶液沸点升高和凝固点降低

Tf 溶液的凝固点。 总之，T 为正值。
与沸点升高公式相类似，
有
Tf = kf•m
其中 kf 称为凝固点降低常数。 H2O 的 kf = 1.86 K•kg•mol－1
实验室中，经常用稀溶液 的依数性质测定难挥发性的非 电解质的相对分子质量。
例 1. 4 将 3.35 g 葡萄糖溶 于 50 g 水中，所得溶液沸点比 水高 0.192 K。
1. 6 溶液沸点升高和凝固点降低
复习几个与物质状态变化有关 的概念，并加深认识： 蒸发 表面汽化的现象 沸腾 表面和内部同时汽化的现象 沸点 液体沸腾过程中的温度
只有当液体的饱和蒸气压和 外界大气的压力相等时，汽化才 能在表面和内部同时发生。
这时的温度即是沸点。
凝固点 液体凝固成固体 （ 严格说是晶体 ）是在一定温 度下进行的。
273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
⑦ 在 273 K 时，溶液饱和蒸气压
低于冰的饱和蒸气压，即 p冰 > p溶 。
பைடு நூலகம்
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
只有当温度升到 T1 时（> 373 K），
溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 105 Pa，
溶液才沸腾。见图中 A′点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T1
T/K
即 T1 是溶液的沸点，比纯水 的沸点 373 K 高 。
p/Pa
1.013 10 5
求葡萄糖的相对分子质量。
解：用 m 表示该葡萄糖溶液 的质量摩尔浓度
设 M 为葡萄糖的摩尔质量
3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中
3.35 g
m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g
由 m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g 1000 g•kg－1 得 m=
这个温度称为凝固点。
在这个温度时，液体和固体的 饱和蒸气压相等。即
固体
熔化 凝固
液体
固体
熔化 凝固
液体
若 p固 > p液， 则平衡右移， 固体熔化，
p固 < p液， 则平衡左移， 液体凝固。
1. 6. 1 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气压图。
下面是水，水溶液，冰体系的饱 和蒸气压图。
Tb 直接受 p 影响， 事实上 Tb p
Tb p 而 p = k•m， 故 Tb m
比例系数用 kb 表示，则有 Tb = kb•m
Tb = kb•m
kb 称为沸点升高常数。 不同的溶剂 kb 值不同。 最常见的溶剂是 H2O， 其 kb = 0.513
273
373
T1
T/K
此时若溶液和冰共存，冰要熔化，
或者说溶液此时尚未达到凝固点
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
⑧ 降温到 T2 < 273 K 时， 冰线和溶液线相交于 B′点。
p/Pa
1.013 10 5
可见，由于溶液的饱和蒸气压 的降低，导致溶液沸点升高、凝固 点降低。
即水溶液的沸点高于纯水而其 凝固点低于纯水。
1. 6. 2 计算公式 1. 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值， Tb = Tb － T0，b
Tb = Tb － T0，b
式中 T0，b 纯溶剂的沸点， Tb 溶液的沸点。
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
⑥ 冰线和水线的交点 B 处，冰
和水的饱和蒸气压相等。
此点 T = 273 K， p ≈ 611 Pa
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
④ 拟使水的饱与蒸气压等于外界
大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K，
见图中 A 点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
故水的沸点是 373 K。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
B′
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
T2 273
373
T1
T/K
水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图
纵坐标蒸气压 p 横坐标温度 T
p/Pa
l1
l2
l3
l1 水
l2 水溶液
T/K
l3 冰
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
从图中可以看出 ① 随着温度的升高，水，水溶液， 冰的饱和蒸气压都升高。
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
② 其中冰的曲线斜率大，饱和 蒸气压随温度变化显著。
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
③ 同一温度，水溶液的饱和蒸气压 低于水的饱和蒸气压。
p/Pa
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
⑤ 在 373 K 时，溶液的饱和蒸
气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa，
溶液未达到沸点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T1
T/K
Tb = kb•m 结论是溶液的沸点升高值 与其质量摩尔浓度成正比。 kb 的单位 ？？
Tb = kb•m
kb =
—T—b m
K —m—ol—•k—g－—1
kb 的单位为 K•kg•mol－1
2. 凝固点降低公式
用 Tf 表示凝固点降低值， 即 Tf = T0，f － Tf 式中 T0，f 溶剂的凝固点，
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
在 B′点，即 p冰 = p溶 时，溶液 才开始结冰，达到凝固点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。