含氮和含磷有机化合物

第十章 含氮和含磷有机化合物

Ⅰ 学习要求

1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。

2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。

3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。

4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。

5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。

Ⅱ 内容提要

一. 胺的定义、分类和命名（略）

应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。

二. 胺的性质 1. 碱性：

在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为：

脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。

脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。

芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。

2. 烷基化反应：

3. 酰基化反应：

酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如：

RNH 1) RX -R 21) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2

[R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl

O

R NH C O

R'

R 2NH +R'C Cl

O

R 2N C O

R'

CH 3NH 2

CH 3COCl

CH 3NHCOCH 3

[O]

COOH NHCOCH 3H 2O

-

COOH

NH 2

4. 磺酰化反应：

该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。

5. 与亚硝酸反应：

该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别。 6. 芳环上的取代反应：

常用于苯胺的鉴别。

7. 芳香族重氮盐的反应：

（1）放氮（重氮基的取代）反应：

以上反应在有机合成中有重要应用。

RNH 2

+

SO 2S O

NHR NaOH S O

O

N -RNa +(黄色固体）

(溶于N aOH 溶液)

R 2NH +

SO 2NaOH

S O

NR 2(黄色固体）

(不溶于NaOH 溶液)R 3N

+

SO 2

NaOH

伯胺仲胺

黄色油状液体或固体叔胺

脂肪族

成盐溶解芳香族

绿色片状结晶

N 2

HNO 2HNO 2

HNO 2

HNO 2

NH 2

+3Br 2

NH 2Br

Br

+(白)

3HBr

(卤代反应

)

NH 2

H 2SO 4

N +H 3HSO -2NHSO 3H

℃

200N +H 3

3-

(磺化反应)

(内盐

)

NH 2

HX+NaON 2

N 2℃

OH +N 2X I CN

H 2O

+N 2+N 2+N 2+

N 2

（2）偶合（联）反应：

由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在羟基或氨基的对位。如果对位已被其它取代基占据，反应发生在邻位上，若对位和两个邻位都被占据，反应不进行。

三. 硝基的还原反应

Ⅲ 例题解析

例1. 命名下列化合物：

解：(1) N , N ﹣二甲基苯胺 (2) 3﹣乙基﹣2﹣氨基戊烷

(3) 2 , 4﹣二硝基苯甲醛肟 (4) 二甲基仲丁基胺

(5) N ﹣甲基﹣N ﹣乙基﹣4﹣异丙基苯胺 (6) 氢氧化二甲基二乙基铵 例2. 写出下列化合物的构造式：

(1) 3﹣硝基﹣4﹣异丙基苯胺 (2) N , N ﹣二甲基﹣4﹣氯苯胺 (3) N , N ﹣二甲氨基环戊烯 (4) 氯化三甲基乙基铵

(5) 4﹣甲基﹣4’ ﹣异丙基偶氮苯 (6) 氯化﹣2 , 4﹣二甲基重氮苯 解：

例3. 将下列化合物按碱性由强到弱排列： 解：胺的碱性由强到弱的顺序是脂肪胺＞氨＞芳香胺。对于脂肪胺，电子效应、溶剂化效应和空间位阻效应共同影响的结果，二甲胺的碱性大于三甲胺；而对于芳香胺，电子效 应起主导作用，连有斥电子基碱性增强，连有吸电子基碱性减弱；三苯胺的碱性最弱，主要是空间位阻效应所致。所以，碱性由强到弱的次序是：

N 2+X -+

OH

OH -N N

OH

N 2+X -+

N(CH 3)2

OH -

N N

N(CH 3)2

NO 2Fe or Sn

HCl NH 2C 6H 5N(CH 3)2

CH 3CH CHCH 2CH 3

NH 22CH 3

NO 2

NO 2

CH N OH

CH 3CH 2CHN(CH 3)2

(CH 3)2CH

N C 2H 5

CH 3

[(CH 3)2N(C 2H 5)2]+OH -CH 3

(1)(2)(3)

(4)(5)(6)(CH 3)2CH

NH 2

NO 2

Cl

N(CH 3)2

N(CH 3)2[CH 3CH 2N(CH 3)3]+Cl -N N

CH CH(CH 3)2CH 3

CH 3

N 2+Cl -

(1)(2)(3)

(4)(5)(6)(2)(3)(4)(5)(6)(1)NH 2

(CH 3)3N (C 6H 5)3N CH 3NH 2

NH 2

O 2N

NH 2

H 3C

NH 2

O 2N

NO 2

NH C 2H 5

NH 3

(7)(8)

(9)