苯丙素类

第三章苯丙素类

一、中英文互译：

1.coumarin 香豆素

2.neoligan 新木质素

3.ligan 木质素

4.Phenylpropanoids 苯丙素类

5.呋喃香豆素furanocoumarin

6.香豆素coumarin

7.苯丙素类化合物Phenylpropanoids

二、写出下列结构的名称及结构类型

美花椒内酯吡喃香豆素类

伞形花内酯简单香豆素类

补骨脂内酯呋喃香豆素类

七叶内酯简单香豆素类

绿原酸苯丙酸类

五味子醇甲（？OH 连接键不

符）

联苯辛烯类木质素

厚朴酚

联苯型新木质素类

三、选择题

A 型题：

１、 哪种化合物能发生Gibb ’s 反应( D ) O O 3

H 3CO O O H 3CO OCH 3HO O O HO HO O O

H 3CO OH HO B.A.

C.

D.

2、紫外灯下常呈蓝色荧光, 能升华的化合物是( D )

A 、黄酮苷

B 、酸性生物碱

C 、萜类

D 、香豆素

3、没有挥发性也不能升华的是( E )

A 、咖啡因

B 、游离蒽醌类

C 、樟脑

D 、游离香豆素类

E 、香豆素苷类

4、下列说法正确的是（ A ）

A 、木脂素是由桂皮酸和桂皮醇组成

B 、木脂素是由丙烯苯和烯丙苯组成

C 、木脂素是由桂皮酸和烯丙苯组成

D 、木脂素是由桂皮醇和丙烯苯组成

5．香豆素与碱反应的特点是（ C ）

A. 遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环

B. 加碱内酯水解开环，生成顺式邻羟桂皮酸盐，若要加酸不环合，可长时间加热使生成反式邻羟桂皮酸盐

C. 加碱内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但若长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，加酸不能环合

D. 加碱内酯水解开环，并伴有颜色反应

E. 加碱生成的盐可溶于水

6．可用水蒸气蒸馏法提取的香豆素成分是（ A ）

A. 游离小分子简单香豆素

B. 香豆素苷

C. 呋喃香豆素

D. 吡喃香豆素

E. 双香豆素

7．鉴别香豆素首选的显色反应是（ D ）

A. FeCl3反应

B. Gibb’s反应

C. Borntr?ger反应

D. 异羟圬酸铁反应

E. AlCl3反应

8．木脂素的基本结构特征是（ B ）

A. 单分子对羟基桂皮醇衍生物

B. 二分子C6－C3缩合C．多分子C6－C3缩合 D. 四分子C6－C3缩合E．三分子C6－C3缩合

9．厚朴酚的基本结构属于（ C ）

A.简单木脂素

B.环木脂素

C.新木脂素

D.木脂内酯木脂素

E.环氧木脂素

10. 某一香豆素苷经酶水解后的苷元可溶于热的氢氧化钠中，是由于结构中含有（E ）

A 不饱和酮

B 酮基

C 甲氧基

D 苯环

E 内酯环

11.主要含有木脂素成分的中药为：（A ）

A、五味子

B、人参

C、薄荷

D、柴胡

E、三七

B型题：

A. 香豆素

B. 木脂素

C. 黄酮

D. 蒽醌

E. 生物碱

1．厚朴中的成分主要为（B ）

2．五味子中的成分主要为（ B ）

3．黄芩中的成分主要为（C ）

4．黄连中的成分主要为（ E ）

5．秦皮中的成分主要为（A ）

A．简单香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 新木脂素 D．联苯环新烯型木脂素 E. 简单木脂素6．五味子中的成分主要是（D ）

7．厚朴中的成分主要是（ C ）

8．补骨脂中的成分主要是（ B ）

9．秦皮中的成分主要是（A ）

10．白蜡树皮中的成分主要是（A ）

A.红色

B.蓝色

C.绿色

D.黑色

E.黄色

11. 5-羟基香豆素Gibbs反应的现象是（ B ）

12. 8-羟基香豆素Emerson反应的现象是（A ）

13. 大黄素Borntrager反应的现象是（ A ）

14. 洋地黄毒苷Kedde反应的现象是（ A ）

15. 5-羟基香豆素异羟肟酸铁反应的现象是（ A ）

X型题：

1．采用系统溶剂提取法提取香豆素类化合物时，首先用石油醚提取的意义是（BCDE ）A．脱脂作用 B．提高提取纯度，减少杂质混入C．用于提取亲脂性较强的香豆素 D．用于与苷类分离 E．减少提取液的纯化处理，石油醚提取液只需浓缩即可能析出香豆素结晶

2．香豆素类化合物，一般（AB CDE ）

A．一分子的C6-C3单体 B．小分子的游离香豆素多具有芳香气味、挥发性及升华性 C．没有颜色 D．多具蓝色或紫色荧光 E．异羟肟酸铁反应呈现阳性

3．区别6,7-呋喃香豆素与7，8-呋喃香豆素所采用的方法（CD ）

A．异羟肟酸铁反应 B．三氯化铁反应 C．Gibbs反应 D．Emerson反应 E．醋酸镁反应4．Emerson反应为阴性的香豆素是（BCE ）

A．7，8-二OH香豆素 B．8-OCH3-6，7-呋喃香豆素 C．七叶苷 D．5，6，7-三OH香豆素 E．6—OCH3香豆素

5．在1HNMR谱中，香豆素母核质子处于较高场的是（ACD ）

A．3-H B．4-H C．6-H D．8-H E．5-H

6．香豆素类化合物的1HNMR特征有（AB ）

A. H-3,H-4构成AB系统，成为一组双重峰，偶合常数较大（约J=9.5Hz）

B. 7-OH香豆素中的5、6、8-H的信号和一般芳香质子信号的特征类似，δ6~8ppm

C. H-4和H-8之间存在远程偶合，J4=0.60~1.0Hz

D. 芳环上的甲氧基以（3H, S））出现在δ3.8~4.0ppm处

E. 呋喃香豆素呋喃环上的两个质子构成AB系统，吸收峰为一组dd峰，J=2.0~2.5Hz

7. 木脂素类化合物，一般（ A BC ）

A．具有2分子的C6-C3结构 B．多以游离状态存在，亲脂性较强 C．大部分具有光学活性，与酸易异构化，使活性下降或消失 D．具有亚甲二氧基的木脂素，Labat反应呈现蓝绿色 E．具有亚甲二氧基的木脂素，Ecgrine反应呈现蓝紫色

8．含有木脂素类成分的中药是（AB ）

A. 南五味子

B. 厚朴

C. 牛蒡子

D. 连翘

E. 补骨脂

9. 7，8二羟基香豆素类化合物可与（ABC ）

A异羟肟酸铁试剂反应. B Gibbs试剂呈阳性反应C Emerson试剂呈阳性反应D碱试液反应，用于薄层检识E稀盐酸反应

四、填空题

1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于（莽草酸-氨基酸途径），生物合成的关键前体是（莽草酸）。

2．香豆素类化合物的基本母核为( 7- 羟基香豆素)。

3．香豆素类化合物, 多具有蓝色或蓝绿色( 荧光)。

4．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（碱提酸沉）法提取，小分子香豆素因具有（挥发性），可用水蒸气蒸馏法提取。

5．广义的苯丙素类成分包含（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）、（木质素类）、（黄酮类）。

6．天然香豆素类化合物一般在（ 7位）具有羟基，因此，（7- 羟基香豆素）可以认为是天然香豆素化合物的母体。

7．天然香豆素可分为（简单香豆素）类、（呋喃

香豆素）类、（吡喃香豆素）类、（其他香豆素）类。

8．香豆素类具有（内酯）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（红）色。

9．桂皮的主要成分之一是（桂皮酸），当归的主要成分之一是（阿魏酸）。10．金银花的主要成分是（绿原酸），具有（抗菌利胆）的作用。11．秦皮的主要化学成分是（七叶内酯、七叶苷），具有（清热燥湿、明目、止泻）的作用。

12．木脂素是一类由两分子（二分子C6－C3）衍生物聚合而成的天然化合物。

1.13．组成木脂素的单体有四种，分别为（桂皮酸），（桂皮醇），（丙烯

苯）和（烯丙苯）。

14．联苯环辛烯型木脂素的主要来源是（五味子）属植物。

15．木脂素在用溶剂提取分离过程中容易（发生异构）化。

16．五味子中的木脂素对肝有保护作用，它能明显降低肝炎患者血清（转氨酶）水平。

五、判断题

1. Emerson反应为(+)且Gibb's反应亦为(+)的化合物一定是香豆素。( ×)

2. 分子量较小的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出。( √)

3. 香豆素与强碱长时间加热生成反式的邻羟基桂皮酸盐，再加酸则又环合成原来的内酯环。( ×)

4. 香豆素类多具有芳香气味，故适宜用作食品添加剂。( ×)

5. 香豆素类苯核上所有的酚羟基越多，荧光越强。( ×)

6. 木脂素类多具光学活性，遇酸或碱易发生异构化。( √)

7. 异羟肟酸铁反应为香豆素类的特有反应。( ×)

8. 香豆素3，4-双键比侧链上的双键更活泼，更易于氢化。( ×)

9. 香豆素类化合物广泛分布于芸香科和伞形科中。( √)

10.香豆素的MS谱中，基峰是其分子离子峰。( ×)

六、名词解释

1.木脂素：具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中β，β＇或8，8＇-碳相连而成的一类天然化合物。一般是二聚物，少数是三，四聚物。

2. 新木脂素：通常将一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一分子苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木质素归类为新木质素。

3.香豆素：是以伞形花内酯为基本母核的顺邻羟基桂皮酸内酯，7-位常有羟基或醚基取代

七、完成下列反应

八、简答题

1.简述苯丙素类天然成分的生物合成途径和主要分类。

葡萄糖代谢

↓

莽草酸

↓

苯丙氨酸和酪氨酸

←←←←←←←↓→→→→→→→

↓↓↓

咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷

↓↓↓

阿魏酸邻羟基桂皮酸苯丙烯类

↓↓↓↓

松柏醇伞形花内酯丙烯基烯丙基

↓↓↓↓

←→→→→→←←

↓↓↓↓

木质素木脂素类香豆素类新木脂素类2.香豆素类结构与分类、理化性质？

结构与分类

㈠简单香豆素类

㈡呋喃香豆素类

(线型和角型)

㈢吡喃香豆素类

(线型和角型)

㈣其他香豆素类

理化性质：

㈠性状

游离状态——

结晶形固体，有一定熔点；

大多具有香气；具有升华性质

分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）

UV下显蓝色荧光

成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。

㈡溶解性

游离——

能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，

可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。

因含Ar-OH故可溶于碱水中。

成苷——

溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

难溶极性小的有机溶剂。

㈢含有内酯，可发生碱水解反应

㈣与酸可发生环合，醚键开裂及双键加水反应

（五）显色反应

（1）异羟肟酸铁反应---识别内酯

碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

（2）酚羟基反应--判断游离酚羟基的有无

?具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。

（3）Gibb’s反应和Emerson反应

有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性

3碱性条件下香豆素类化合物结构能发生什么变化？

发生水解反应1.生成不易游离存在的顺邻羟桂皮酸，加酸易环合。2.长时间加热生成稳定的反邻羟桂皮酸。3.特殊结构的香豆素可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物：如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。

4举例说明木脂素主要分为有哪几种类型？

（一）二苄基丁烷类（Dibenzylbutanes)：去甲二氢愈创木脂酸

（二）二苄基丁内脂类（Dibenzyltyrolactones)：扁柏脂素

（三）芳基萘类（Arylnaphthalenes)：奥托肉豆蔻脂素

（四）四氢呋喃类（Tetrahydrofurans)：荜橙茄脂素

（五）双四氢呋喃类（Ditetrahydrofurans)：芝麻脂素

（六）联苯环辛烯类（Dibenzocyclooctenes)：五味子甲素

（七）苯骈呋喃类（Benzofurans)：海风藤酮

（八）苯骈二氧六环类：优西得灵

（九）联苯类（Biphenylenes)：厚朴酚

（十）倍半木脂素（Sesquiligans）和二木脂素（Dilignans）：拉帕酚A

5.简述木脂素类化合物都具有哪些主要的生物活性？

形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶

溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等

成苷——水溶性增大

挥发性：多数不挥发，少数有升华性质

旋光性：大多有光学活性，遇酸、碱易异构化。

6.写出下列化合物的结构类型及生理活性。

补骨脂内酯：呋喃香豆素类。治疗银屑病和白癜风等皮肤病

、五味子甲素：联苯环辛烯类木脂素。肝保护和抗氧化作用

水飞蓟素：苯骈二氧六环类木脂素。保肝

、鬼臼毒素：四氢萘内酯类木脂素抗HIV病毒

7.写出香豆素、木脂素各类型的基本结构及英文名称。

8.简述香豆素、木脂素的波谱学特征。

香豆素:

（一）紫外光谱

UV下显蓝色荧光。

C7位导入-OH——荧光增强

-OH醚化后——荧光减弱母核上无含氧官能团取代时：

274 nm——苯环

311 nm—— 吡喃酮环有含氧取代时：

最大吸收向红位移。（二）红外光谱

3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动

1700 ~ 1750 cm-1——内酯环羰基伸缩振动

1600 ~ 1660 cm-1——芳环出现3个较强峰

（三）1H-NMR

环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：C3,6,8-H在较高场;C4,5,7-H 在较低场

（五）质谱

香豆素类化合物有如下特点：

1.有强的分子离子峰；

2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；

3.主要裂解途径是：首先失去CO。

木脂素

核磁共振碳谱

1内酯环羰基碳原子位于最低场，δ165~180ppm（最大）。

2、其次为芳环碳，δ110~150ppm，其中连接取代基团的碳原子δ较大。

3、烷烃类碳δ80ppm以下，其中，与氧相连碳原子较大，季碳δ较大。

4、甲氧基碳δ55 .7ppm。

质谱

1多数木脂素可得到分子离子峰。

2发生苄基裂解，产生相应的碎片离子。

3木脂素苷可失去糖基，产生M+-162离子峰。

九、提取分离题

中药秦皮中含有七叶内酯及七叶苷。下面为提取分离过程，请分析下述过程中A、B、C步骤的目的，D、E分别为何种成分。

秦皮粗粉

（A）95%乙醇回流

乙醇提取液

减压浓缩

洗涤

氯仿层

乙酸乙酯萃取液水液

无水硫酸钠脱水浓缩，滤过

减压回收溶剂至干甲醇、水反复结晶

残留物微黄色针晶（E）

甲醇、水反复结晶

黄色针晶（D）

目的：A：从秦皮中提取药物

B:除去树脂及脂溶性色素杂质

C：分离七叶内酯与七叶苷

D:七叶内酯

E:七叶苷

十、结构解析题

1．某化合物为无色结晶。mp．82～83℃，紫外光谱见蓝紫色荧光，异羟肟酸铁反应（+），元素分析C15H16O3。UV λmax (nm)：321、257。IRmax（cm-1）:1720内酯环、1650苯环、1560烯烃双键。1H-NMR（CDCl3）δ：1.66(3H,s)、1.81(3H,s)、3.52(2H,d，J=7Hz)、3.92(3H,s)、5.22(1H,t，J=7Hz)、6.20(1H,d，J=9Hz)、6.81(1H,d，J=8Hz)、7.27(1H,d，J=8Hz)、7.59(1H,d，J=9Hz)。3个CH3 1个CH2 MS（m/z）M+ 244（基峰）、229、213、211、201、189、186、159、131。15、16、2、10、12、3、27、28

（1）写出母核的结构式并进行归属

（2）计算不饱和度（2+2*15-16）/2=8

（3）写出完整的结构式

（4）将氢核的位置进行归属

某化合物为无色结晶。mp．82～83℃，紫外光谱见蓝紫色荧光，异羟肟酸铁反应（+）香豆素类母核

为

321>311，最大波长红移说明母核上有含氧取代基