苯丙素类化合物

脱氨 氧化
氧化
苷化
HO
香豆素类的基本母核
-H2O
5
6
7 8
4 3 2
1
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草药：秦皮、白芷、独活、
前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩叶芽含量最高。此外
OMe MeO
OMe MeO
HO
丁香酚
MeO
茴香醚
OMe
OMe
α-细辛醚 β-细辛醚
MeO
CH2OH
MeO
CH2OH
CHO
HO
松柏醇
glc-glcO-
OMe
紫丁香酚苷
桂皮醛
香豆素的氢谱
7.5-8.2(d,J=9.5) 6.1-6.5(d,J=9.5)
8.2(d,J=9)
6.77-6.90(s) 7.60-7.82
116.4
131.8
O O 153.9
160.4
116.4
某碳有-OR取代后,该碳+30ppm,邻碳-13ppm,对
碳-8ppm.
紫花前胡素D的结构测定
CH3 COC=CH-CH3
O
HO
OH
OH- HO
O
OO
O
OH HO
+
OO O
OO
紫花前胡素D
（+）反式紫花前胡醇 （-）顺式紫花前胡醇
主要产物
次要产物
浅黄色针晶。易溶于 甲醇、乙醇、乙酸、 稀碱液，可溶于沸水。
提取分离工艺流程
秦皮粗粉
乙醇回流提取，回收乙醇
乙醇浸膏
热水悬浮用氯仿脱脂后， 用乙酸乙酯萃取
回概述
乙酸乙酯层
干燥、回收溶剂。用甲 醇溶解，浓缩析晶
七叶内酯粗品
水、甲醇、水重结晶
七叶内酯
水层
浓缩析晶
七叶苷粗品
甲醇、水重结晶
七叶苷
桂皮酸途径
阳性反应条件：酚羟基的邻位或 对位未被取代的化合物（香豆素）
Gibbs反应
试剂：2,6—二氯（溴）苯醌氯亚胺 现象：蓝色 作用部位：酚羟基对位活泼氢 阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有取 代基的香豆素
2，6-二溴对苯醌氯亚胺
反应机理:
蓝色
Emerson反应
试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾 现象：红色 作用部位：酚羟基对位活泼氢 阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有 取代基的香豆素
6.2(d,J=9R) O
6.14-6.26
O O HO
O
O RO
O
6.38-7.04(s)
O
7.30(d,J=8) 7.8
6.95(d,J=8)
6.1-6.2
6.7-7.2(d,J=2.5)
RO
O
O
7.5--7.8 (d,J=2.5) O
OR
OO
香豆素的碳谱
124.4
128.1
118.8
143.6
花、叶、茎、果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成苷。
香豆素类成分的生理活性
（1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7）植物生长调节作用
线型呋喃香豆素 5
3， 2， 1， 8
角型呋喃香豆素
5
6
1O ， 2，
H2
Pd-C
furopinnarin
H2 Pd-C
四氢化物
H2 Ra-Ni
蛇床子素
花椒毒内酯 佛手内酯
异白酯内酯
②稀酸 2，3-呋喃二羧酸
再见
3、1HNMR 4、13CNMR
结构测定实例
5、MS:M+峰较强，基峰是丢失CO的碎片峰。
六、含香豆素的天然药实例：秦皮
功效：清热燥湿、明目、止泻
植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白 蜡树的枝皮和干皮
主要成分： 七叶内酯
七百度文库苷
HO
glcO
HO
O O HO
OO
黄色针晶。易溶于甲 醇、乙醇、冰乙酸、 稀碱液，可溶于丙酮， 不溶于乙醚和水。
OH
提取分离 性质
异羟肟酸铁反应
试剂：盐酸羟胺和三价铁离子（三氯化铁） 阳性反应条件：内酯类（香豆素） 反应机理：
红色
三氯化铁反应
试剂：三氯化铁的醇溶液 现象：污绿、蓝绿、墨绿色 作用部位：酚羟基 阳性反应条件：有酚羟基的化合物
重氮化反应
试剂：重氮化试剂
现象：红色或紫红色
作用部位：酚羟基的邻位或对 位的活泼氢
OO
3， 当归素
OMe MeO
O
OO
虎耳草素
OMe
O
OO
异佛手柑内酯
吡
喃
香
豆
直型吡喃香豆素
素
基
本
母
核
角型吡喃香豆素
OMe
O
OO
美花椒内酯
O
OO
O C O C H = C (C H 3)2 OC OCH3
samidin
O
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香 性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述 性质。
2、（与酸的反应）环合反应：
香豆素结构中酚-OH的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时， 可发生环合。
3、双键性质： （1）双键类型
C3—C4 双键；呋喃或吡喃双键；侧链双键 （2）双键氢化加成 （3）3—4 双键与溴加成
4、氧化反应： 氧化剂有：高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢 产物各不相同
COOH
H+
II、色谱检识
五、香豆素的波谱学特性
1、UV：香豆素母核在274（S），311（m）；
而7（或 5、7-；7、8-）--OH/OCH3/Oglu的香豆素有 217，315-325nm（S），240、255nm（w）。
2、IR：C=O：1750-1700cm-1；内酯在1270-
。 1220;1100-1000 cm-1之间强吸收;苯环的特征吸收
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 含香豆素的中草药： 秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、 果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态
少数与糖结合成甙。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇. 难 溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
3、荧光性：含羟基香豆素
显兰色荧光
在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿
1、内酯性质和碱水解反应：(碱溶酸沉法提取的原理）
在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。 1
COOH
R1=H，R2=OH 咖啡酸
R1=H，R2=OCH3 阿魏酸
R1=R2=OCH3
芥子酸
HO
HO
CH=CH-COO
COOH
OH OH
HO HO
HO
OH
CH=CH-COO
菜蓟素
GLCO MeO
CH2OH
松柏苷
COOglc HO
HO
咖啡酸葡萄糖苷
HO
HO
CH2
丹参素甲
H C-COOH OH
MeO
反应机理
K3Fe（CN）6
红色
第二节 简单苯丙素类
一、苯丙烯类：多见于挥发油中 二、苯丙醇类 三、苯丙醛类 四、苯丙酸类：是指具有C6-C3结构的芳香羧酸，
主要是桂皮酸的衍生物。 存在形式：游离酸、酯、苷类等 主要结构及代表物
R1 HO
R2
OH OH OH
COOH O-CO-CH=CH
绿原酸
R1=R2=H 对羟基桂皮酸
第三节 香豆素（Coumarins）
概述：
1、含义：香豆素是一类具有苯骈-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟 基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。
2、结构特点 3、分布概况 4、生理活性
一、结构与分类
（一）简单香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素
异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素
其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
2、显色反应 异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应； Gibbs反应；Emerson反应。