第三章_苯丙素类解读
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
天然药物化学
河北师范大学 曹津津
第三章
苯丙素类
(Phenylpropanoids)
• 学习要求： • 1．掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类 型，及其骨架形成方式。 • 2．熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的 典型化合物。
概
述
• 1．定义：苯丙素类是天然成分中有一类苯 环上与三个直连碳连在一起为单元（C6-C3） 构成的化合物。 • 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩 酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
• 3．合成：桂皮酸途径。 苯丙素类多数由莽草酸，通过苯丙氨酸 和酪氨酸，再经脱氨、羟基化、偶合等反
应形成最终产物。（见下图）
• 一、苯丙酸类
–1 结构类型 –3 香豆素的提取
• 二、香豆素类
–1 结构类型 –2 理化性质
• 三、木ຫໍສະໝຸດ Baidu素类
–1 结构类型 –2 理化性质
第一节 苯丙酸类
• 1．基本结构：酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成， 多数为具有C6-C3结构。 • 常见的苯丙酸类如：
• 4．分离：苯丙酸类常与一些酚酸、鞣质、黄酮 苷等混在一起，故分离有一定困难。
一般采用——大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡 聚糖凝胶以及反相色谱多次分离。
• 5．鉴别反应（利用Ar-OH的性质）： • ①1%-2% FeCl3甲醇溶液——黄棕，红或绿色。
• ②Pauly试剂：重氮化的磺胺酸——紫色，黄棕，
5 6 7 5 4 3 1 8 2 7 6 1 4 3 2
O
O
O
O
8
O
O
美花椒内酯
邪蒿内酯
（四）其他香豆素类 凡是无法归属于以上三种类型的香豆素类化 合物都属于其他香豆素类。主要的结构类型 是指在α -吡喃酮环上有取代的香豆素类化合 物或者香豆素的二聚体及三聚体等。 • 如：
Ar HO MeO O O HO HO O O O O OH OH
5 6 7 4 3 2
HO
8
O
1
O
伞形花内酯
• 一、结构类型
香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。 根据取代基的类型和位置通常将香豆素分为四类：
香豆素
苯骈α -吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
成环后，常伴随失去异 戊烯基上的三个碳原子
黄檀内酯
双七叶内酯
二 、香豆素理化性质 （一）性状
游离状态——多有完好的结晶，常是淡黄色或 者无色，具有香味。分子量小的有挥发性，可 随水蒸汽蒸馏，能升华。
绿原酸：抗菌利胆
OH OH CH2OH glcO
HO CH3O HO CH CH COO COOH
松柏苷：抗组胺释放
HO HO HO CH CH COO OH
菜蓟素：利胆保肝
• 3．溶解性：苯丙酸类大多具有一定的水溶性。
又称单宁，是存在于植 物体内的一类结构比较 一种茶多酚物 复杂的多元酚类化合物 质，属黄酮类。 。
又称为异补骨脂内酯型香豆素。
OCH3
5 6 7 4 3 2
6 7 5 4 1 8
O
3 2
HO
8
O
1
O
O
O
伞形花内酯
异佛手柑内酯
（三） 吡喃香豆素类 是指其母核的7位羟基与6位或者8位碳上异 戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡 喃香豆素等。其中，7-OH与6-异戊烯基形成吡 喃环时称作线型吡喃香豆素，如美花椒内酯。 7-羟基与8位异戊烯基成环时，则称为角型吡喃 香豆素，如白花前胡苷和北美芹素等。
④Millon试剂：红色或黄色反应。
Millon试剂是硝酸汞、亚硝酸汞、硝酸和亚硝酸的混合物。
蛋白质加入Millon试剂后即产生白色沉淀，加热后变成红
色。酪氨酸及含酪氨酸的化合物都有此反应。
第二节 香豆素类
定义：香豆素类化合物是邻羟桂皮酸内酯的总称。
COOH OH 邻羟基桂皮酸 O O
邻羟基桂皮酸内酯
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3 R2 H H OH OCH3 OH
COOH R1 R2
丙烯酸 芳香环
• 2．存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、 糖、有机酸等结合成酯，多有较强的生理活性。
• 如：
OH HO OH COOH O CO CH CH
（二） 呋喃香豆素类
是指香豆素母核的7位羟基与6位或者8位取 代的异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。
呋喃香豆素可分为：6,7-呋喃香豆素（线型 呋喃香豆素)和7,8-呋喃香豆素（角型呋喃香豆 素）。
• 6, 7-呋喃香豆素(线型): 7位羟基与6位上的异戊 烯基缩合形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环 和α -吡喃酮环处于一条直线上，称作线型呋喃香 豆素。代表性化合物如：紫花前胡内酯和补骨脂
棕或黄色反应。
酪氨酸的酚基在3和5位上容易发生亲电取代反应，它 也可以与重氮化合物结合，形成桔黄色的化合物，叫Pauly 反应。 许多由酪氨酸衍生的苯丙酸类化合物，也可以与重氮 化合物结合，形成桔黄色的化合物。
③Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的 醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L 的苛性碱甲醇溶液处理——浅黄，黄棕，红棕或红 色。
素等，又称为补骨脂内酯型香豆素。
5 6 7 4 3 2
6 5 4 1 3 2
HO
8
O
1
O
O
7 8
O
O
伞形花内酯
补骨脂素
• 7, 8-呋喃香豆素 (角型):
7位羟基与8位碳上的
异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环 和α -吡喃酮环处于一条折线上，称作角型呋喃香 豆素。如白芷内酯和异佛手柑内酯，角型香豆素
（一） 简单香豆素类 指只在苯环上有取代基，且7位羟基未与6位 或8位成环的香豆素类。代表性化合物：茵陈素、 茵陈苷、七叶内酯 、当归内酯和葡萄内酯等。
5 6 7 4 3 2
HO
5 6 7 8
4 3 2
O
6
OCH3
5 7 8 4 3 2
HO
8
O
1
O
HO
O
1
O
H3CO
O
1
O
伞形花内酯
七叶内酯
当归内酯
分布：广泛分布于高等植物的根、茎、叶、花、果 实、皮和种子等各部位。芸香科和伞形科中含的多， 还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等，少数发 现于动物和微生物中。
从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有 苯骈α -吡喃酮的基本母核。除少数香豆素类化合 物外，其他大多数香豆素类都具有在7位连接含氧 官能团的特点。因此，7-羟基香豆素(伞形花内酯) 被认为是香豆素类的母体化合物。
河北师范大学 曹津津
第三章
苯丙素类
(Phenylpropanoids)
• 学习要求： • 1．掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类 型，及其骨架形成方式。 • 2．熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的 典型化合物。
概
述
• 1．定义：苯丙素类是天然成分中有一类苯 环上与三个直连碳连在一起为单元（C6-C3） 构成的化合物。 • 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩 酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
• 3．合成：桂皮酸途径。 苯丙素类多数由莽草酸，通过苯丙氨酸 和酪氨酸，再经脱氨、羟基化、偶合等反
应形成最终产物。（见下图）
• 一、苯丙酸类
–1 结构类型 –3 香豆素的提取
• 二、香豆素类
–1 结构类型 –2 理化性质
• 三、木ຫໍສະໝຸດ Baidu素类
–1 结构类型 –2 理化性质
第一节 苯丙酸类
• 1．基本结构：酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成， 多数为具有C6-C3结构。 • 常见的苯丙酸类如：
• 4．分离：苯丙酸类常与一些酚酸、鞣质、黄酮 苷等混在一起，故分离有一定困难。
一般采用——大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡 聚糖凝胶以及反相色谱多次分离。
• 5．鉴别反应（利用Ar-OH的性质）： • ①1%-2% FeCl3甲醇溶液——黄棕，红或绿色。
• ②Pauly试剂：重氮化的磺胺酸——紫色，黄棕，
5 6 7 5 4 3 1 8 2 7 6 1 4 3 2
O
O
O
O
8
O
O
美花椒内酯
邪蒿内酯
（四）其他香豆素类 凡是无法归属于以上三种类型的香豆素类化 合物都属于其他香豆素类。主要的结构类型 是指在α -吡喃酮环上有取代的香豆素类化合 物或者香豆素的二聚体及三聚体等。 • 如：
Ar HO MeO O O HO HO O O O O OH OH
5 6 7 4 3 2
HO
8
O
1
O
伞形花内酯
• 一、结构类型
香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。 根据取代基的类型和位置通常将香豆素分为四类：
香豆素
苯骈α -吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
成环后，常伴随失去异 戊烯基上的三个碳原子
黄檀内酯
双七叶内酯
二 、香豆素理化性质 （一）性状
游离状态——多有完好的结晶，常是淡黄色或 者无色，具有香味。分子量小的有挥发性，可 随水蒸汽蒸馏，能升华。
绿原酸：抗菌利胆
OH OH CH2OH glcO
HO CH3O HO CH CH COO COOH
松柏苷：抗组胺释放
HO HO HO CH CH COO OH
菜蓟素：利胆保肝
• 3．溶解性：苯丙酸类大多具有一定的水溶性。
又称单宁，是存在于植 物体内的一类结构比较 一种茶多酚物 复杂的多元酚类化合物 质，属黄酮类。 。
又称为异补骨脂内酯型香豆素。
OCH3
5 6 7 4 3 2
6 7 5 4 1 8
O
3 2
HO
8
O
1
O
O
O
伞形花内酯
异佛手柑内酯
（三） 吡喃香豆素类 是指其母核的7位羟基与6位或者8位碳上异 戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡 喃香豆素等。其中，7-OH与6-异戊烯基形成吡 喃环时称作线型吡喃香豆素，如美花椒内酯。 7-羟基与8位异戊烯基成环时，则称为角型吡喃 香豆素，如白花前胡苷和北美芹素等。
④Millon试剂：红色或黄色反应。
Millon试剂是硝酸汞、亚硝酸汞、硝酸和亚硝酸的混合物。
蛋白质加入Millon试剂后即产生白色沉淀，加热后变成红
色。酪氨酸及含酪氨酸的化合物都有此反应。
第二节 香豆素类
定义：香豆素类化合物是邻羟桂皮酸内酯的总称。
COOH OH 邻羟基桂皮酸 O O
邻羟基桂皮酸内酯
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3 R2 H H OH OCH3 OH
COOH R1 R2
丙烯酸 芳香环
• 2．存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、 糖、有机酸等结合成酯，多有较强的生理活性。
• 如：
OH HO OH COOH O CO CH CH
（二） 呋喃香豆素类
是指香豆素母核的7位羟基与6位或者8位取 代的异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。
呋喃香豆素可分为：6,7-呋喃香豆素（线型 呋喃香豆素)和7,8-呋喃香豆素（角型呋喃香豆 素）。
• 6, 7-呋喃香豆素(线型): 7位羟基与6位上的异戊 烯基缩合形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环 和α -吡喃酮环处于一条直线上，称作线型呋喃香 豆素。代表性化合物如：紫花前胡内酯和补骨脂
棕或黄色反应。
酪氨酸的酚基在3和5位上容易发生亲电取代反应，它 也可以与重氮化合物结合，形成桔黄色的化合物，叫Pauly 反应。 许多由酪氨酸衍生的苯丙酸类化合物，也可以与重氮 化合物结合，形成桔黄色的化合物。
③Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的 醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L 的苛性碱甲醇溶液处理——浅黄，黄棕，红棕或红 色。
素等，又称为补骨脂内酯型香豆素。
5 6 7 4 3 2
6 5 4 1 3 2
HO
8
O
1
O
O
7 8
O
O
伞形花内酯
补骨脂素
• 7, 8-呋喃香豆素 (角型):
7位羟基与8位碳上的
异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环 和α -吡喃酮环处于一条折线上，称作角型呋喃香 豆素。如白芷内酯和异佛手柑内酯，角型香豆素
（一） 简单香豆素类 指只在苯环上有取代基，且7位羟基未与6位 或8位成环的香豆素类。代表性化合物：茵陈素、 茵陈苷、七叶内酯 、当归内酯和葡萄内酯等。
5 6 7 4 3 2
HO
5 6 7 8
4 3 2
O
6
OCH3
5 7 8 4 3 2
HO
8
O
1
O
HO
O
1
O
H3CO
O
1
O
伞形花内酯
七叶内酯
当归内酯
分布：广泛分布于高等植物的根、茎、叶、花、果 实、皮和种子等各部位。芸香科和伞形科中含的多， 还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等，少数发 现于动物和微生物中。
从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有 苯骈α -吡喃酮的基本母核。除少数香豆素类化合 物外，其他大多数香豆素类都具有在7位连接含氧 官能团的特点。因此，7-羟基香豆素(伞形花内酯) 被认为是香豆素类的母体化合物。