碳四资源综合利用与碳四分离技术

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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
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ACN工艺
丁烷 ACN C4原料 丁烯 ACN
污水

以含水8%的乙腈(ACN)为溶剂 溶剂易分解，需要连续再生 产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水 水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为1-20ppm，对后 续单元的催化剂有影响
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SBA Dehydrogenation
目标产品：MEK，现有产能42.7万吨 丁烯-水合-SBA路线 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞97%
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应用1—甲乙酮(2)
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
丁烯
C4 Separation
丁烯氧化脱氢
Butenes ODH
丁二烯
目标产品：丁二烯、TBA、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现 有产能10万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烷中烯烃＜1%，丁烯纯度＞95%
应用6—骨架异构
丁烷 醚后C4 丁烯
丁烯-1
丁烯-1 丁烷 丁烯-2 骨架异构
MOR+NFM工艺
丁烷 MOR+NFM C4原料 丁烯
污水

以MOR+NFM混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置 汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生 其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。 该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低 凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热
MEK+NFM工艺（烟台大学萃取精馏碳四分离技术）
两塔流程，丁烯提浓工艺
Product: Butanes & Butylenes
Butanes Butylenes
Solvent
Extractive Distillation Column
公用工程用量
C4 Feed
蒸汽 吨/吨原料 0.8~1.1
循环水 吨/吨原料 5~50
电 度/吨原料 50~60
Recycled Solvent
歧化反应
丙烯
乙烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
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应用9—共氧化
正丁烷+丁烯 醚后C4
环氧丙烷联产叔丁醇
环氧丙烷 异丁烷 丙烯 叔丁醇
碳四分离
P-33
C4 Separation
Cooxidation
共氧化
目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：异丁烷纯度＞95% 丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧 丙烷联产叔丁醇
正丁烷和反丁烯-2沸点只差 1.38℃ (相对挥发度只有1.04)
C4组分及其沸点见下表：
组分 沸点℃
异丁烷 异丁烯 丁烯-1 正丁烷 反丁烯-2 顺丁烯-2 -11.73 -6.90 -6.26 -0.5 0.88 3.72
相对挥发度
1.36
1.21
1.20
1.04
1.00
0.96
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工业碳四因来源不同而组成差异较大
催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁 烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2）等六 种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4。
异丁烷 丁烯－1
正丁烷 反丁烯－2
异丁烯 顺丁烯－2
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Extractive Distillation Column I
Extractive Distillation Column II
Product: iButane, nButane , Butene, etc.
Stripper
C4 Feed
Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.
TBA Oxidation Esterification
酯化
MMA
丁烷 醚后C4 碳四分离
P-33
TBA 丁烯
Butene Isomerization
C4 Separation
正丁烯异构 异丁烯 异丁烯水合
Isobutene Hydration
异丁烯醚化
Etherification
MTBE
目标产品：MTBE、MAA、MMA 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
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Yantai University, Shandong, China
目录 Contents
1 2 3ห้องสมุดไป่ตู้4
碳四烃综合利用 碳四分离主要难点 碳四分离工艺 烟台大学萃取精馏工艺特点
5
萃取精馏碳四分离工艺比较
1 碳四烃综合利用
工业碳四烃来源主要包括 —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
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应用4—顺酐
异丁烷 丁烯 高纯 醚后C4 碳四分离 正丁烷 加氢饱和 正丁烷
P-33
C4 Separation
Hydrogenation
Oxidation
氧化
顺酐
目标产品：顺酐，现有产能12.5万吨 碳四分离工艺：三塔流程 碳四分离产品要求：正丁烷纯度＞98%，其中 烯烃＜0.5% 不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议 采用该工艺。
应用2—异构化+异丁烷脱氢
3.MTBE/TBA/橡胶（a）
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异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异丁烯水合
Isobutylene Hydration
TBA脱水
TBA Dehydration
高纯异丁烯 丁基橡胶 卤化丁基橡胶
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
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应用2 —异构化
2.MTBE
MTBE 丁烷 碳四分离
C4 Separation
C4原料
Butene Isomerization
正丁烯异构
P-33
异丁烯醚化
P-33
Etherification
丁烯
目标产品：MTBE 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 C4原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺
3.MTBE/TBA/橡胶（b）
正丁烷异构
NButane Isomerization
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丁烷
Iso & NButanes Separation
丁烷分离
异丁烷 异丁烷脱氢 异丁烯
IsoButane Dehydrogenation
TBA 丁基橡胶 卤化丁基橡胶
碳四分离
P-33
丁烯
C4 Separation
碳四分离
P-33
C4 Separation
Addition Reaction
加成
目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能72万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
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应用8—歧化反应
丁烷 醚后C4
丙烯
碳四分离
P-33
丁烯
C4 Separation
Disproportionation
Recycled Solvent
C3 Solvent C4 Feed
Iso-Butane
Butane
Butene
Recycled Solvent
生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1）
Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.
碳四分离
P-33
C4 Separation
Precise Distillation
精密精馏
Skeleton Isomerization
丁烯-1+丁烯-2
目标产品：丁烯-1 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞96%
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应用7—醋酸仲丁酯
丁烷 醚后C4 丁烯 冰醋酸 醋酸仲丁酯
Addition Reaction
加成
醋酸仲丁酯
P-33
Hydrogenation
加氢
SBA
SBA Dehydrogenation
仲丁醇脱氢
MEK
冰醋酸
乙醇
目标产品：MEK 碳四分离工艺：两塔流程 丁烯-酯化-加氢-SBA路线
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应用2—异构化
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯
异丁烯醚化
Etherification
MTBE
目标产品：MTBE、TBA、橡胶等 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量＜2%，丁 烯纯度＞95%
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应用2—异构化
4.MTBE/MAA/MMA
MAA TBA氧化
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE、TBA、橡胶等 碳四分离工艺：三塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，其它指 标同上；异丁烷纯度＞95%
应用2—异构化+异丁烷脱氢
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应用10-1—齐聚油
OLigomerization I
一段齐聚
P-33
丁烯
OLigomerization II
二段齐聚
车用LPG
齐聚产物 分离系统
Separation
二聚物（C 8）
Hydrogenation
加氢
工业异辛烷
高辛烷值烯烃调和组分
目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等 齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分 离的少数几种应用
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应用5—丁烯氧化脱氢
正丁烷异构
NButane Isomerization
丁二烯/TBA/橡胶
丁烷
Iso & NButanes Separation
丁烷分离
异丁烷 异丁烷脱氢 异丁烯
IsoButane Dehydrogenation
TBA 丁基橡胶 卤化丁基橡胶
碳四分离
P-33
注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关 2. 循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关
Stripper
三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺
Isobutane
Purity: 95%—99%
n-Butane
Purity: 95%—99%
Butylenes
Purity: 95%—99%
Solvent
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应用10-2—齐聚物的精细化工应用
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醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计
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碳四应用的建议
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碳四分离与碳四资源综合利用
在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构 化等工艺是可以不用碳四分离的。除此以外，一 般都通过碳四分离单元对碳四组分进行分离。 碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯 、砷等的含量，包括中国石油大学（北京）在内 的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳 四资源得到更广泛、深入的利用。
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根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可 以分离为如下产品：
异丁烷、剩余C4（含烯烃较少） 异丁烷、正丁烷、丁烯 丁烷（正+异）、丁烯 异丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2
2 碳四分离主要难点
碳四分离主要难点
正丁烷处于丁 烯-1和反丁烯2之间
异丁烷和异丁 烯（丁烯-1） 沸点差也较小