异戊橡胶

题目：异戊橡胶
姓名：张庆
学校：常州工程职业技术学院班级：高化0911
学号：2009118142
异戊橡胶
摘要
介绍了异戊胶的结构、性能及其应用，合成异戊胶工艺及技术发展历程，分析了近年来我国的异戊橡胶市场情况。

在中石化C5资源日渐丰富、综合利用C5资源势在必行以及国内天然胶供需状况日趋紧张的新形势下，燕山石化研究院近两年来开展了稀土及钛系异戊橡胶生产技术的开发研究，并取得了一定的成果，最后简要介绍了我院在稀土及钛系异戊胶开发方面一些最新的研究结果。

关键词：异戊橡胶顺
1,4．聚异戊二烯稀土异戊橡胶钛系异戊橡胶
0引言
顺式．1，4．聚异戊二烯(取)俗称异戊橡胶，因其物理、机械性能与天然橡胶(NR)相似，也被称为“合成天然橡胶"。

异戊橡胶具有与天然橡胶接近的优良的弹性、密封性、耐磨性、耐热性、和抗撕裂性，可以代替天然橡胶使用，也可与天然胶(NR)或其他合成胶并用，在载重胎制造中可以完全替代NR，在帘布胶、胶管胶带、医用材料及制鞋工业中也获得广泛应用。

用瓜制造的轮胎生热低、耐磨性和耐寒性均优于NR，国外70％"-'80％的取用于轮胎制造，另有10％～15％用于其他橡胶制品工业。

据世界合成橡胶生产者协会最新资料统计，目前全球异戊橡胶生产能力达695kt／a。

受原料异戊二烯来源的限制，我国在异戊橡胶生产方面仍处于空白。

随着我国石油石化工业的快速发展，特别是乙烯生产能力近年来的大幅增长，中国石化2006年生产乙烯6330kt，副产C5资源约766kt，其
中二烯烃约占60％，单烯烃20％。

二烯烃中异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯分别是合成橡胶、高档石油树脂、改性不饱和树脂的原料，单烯烃均为精细化工的重要原料，向下游发展具有极高的经济附加值。

中国石化乙烯生产以石脑油和加氢尾油等重质原料为主，副产丰富的裂解C5资源，与以天然气为原料的乙烯生产相比C5收率高出10"-15倍，与轻烃为原料的乙烯生产相比高出1～2倍，面对以天然气为原料的中东乙烯工业的竞争，做好C5综合利用，发挥资源特点，是提升中国石化乙烯工业整体竞争能力的重要途径。

同时，近年来我国天然橡胶进口量逐年提高，受易植胶土地资源的限制，国内天然橡胶的生产占有率逐年下降，而与天然橡胶性能最相近的异戊橡胶的进口价格也升幅明显。

发展异戊橡胶工业化生产正处于有资源、有市场的低风险时期。

1异戊橡胶的结构、性能及应用
1．1异戊橡胶的结构与性能
异戊橡胶按催化剂体系可分为：锂系异戊橡胶(“一瓜)、钛系异戊橡胶(Ti．瓜)和稀土异戊橡胶(Nd—IR)。

锂系引发剂体系所得异戊橡胶的顺式．1，4．结构含量为91％----92％，荷兰Kraton聚合物公司开发的锂系异戊橡胶有两个主要品种，一种呈透明状，基本是纯聚异戊二烯，用于医疗制品；另一种为黄色的充油品种，用于工业制品。

透明牌号适用于需要透明部件的新型鞋，该材料的主要优点是性能与天然橡胶非常相似，但是滞后损失较低，无胶臭味，加工和使用性能重
复性好，可提供全透明品级。

由异戊二烯合成的一种橡胶,最接近天然橡胶,而耐水性,电绝缘性超过天然橡胶。

全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶。

由异戊二烯制得的高顺式(顺-1，4含量为92%～97%)合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。

它是一种综合性能很好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶。

但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及硫化胶的抗
化学式
撕裂强度、耐疲劳性等均稍低于天然橡胶。

钛系和稀土系异戊橡胶顺式．1，4一结构含量均可达到95％以上。

顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。

然而，异戊橡胶在生胶强度、屈服强度、拉伸强度方面低于天然橡胶，挺性较差、易变形；硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、高温强度、耐磨性及疲劳寿命等也低于天然橡胶。

与钛系异戊橡胶相比，稀土异戊橡胶在微观结构和宏观结构都有所改进，在加工性能和物理机械性能方面更具吸引力。

稀土异戊橡胶微观结构规整，分子量高，取向性高且凝胶含量低，与钛系异戊橡胶相比，塑性相同时，稀土异戊橡胶具有较高的门尼黏度和较低的弹性恢复值。

从混炼参数看，稀
土异戊橡胶的碳黑润湿时间和分散时间均短，胶料温度低，收缩率小，加工性能也优于钛系异戊橡胶。

据称Nd．IR在轮胎中可完全取代天然橡胶。

1．2异戊橡胶的应用
异戊橡胶主要用于轮胎行业，可以取代天然橡胶或与天然橡胶及其他橡胶混合用于胎面、胎面翻新、胎面基、胎面垫、轮胎胎壁等。

异戊橡胶用量一般为橡胶总量的10％～15％，根据轮胎的种类和组成，聚异戊二烯的用量可以高达50份／100份。

与异戊胶相比，天然胶具有更高的生胶强度、撕裂强度和更好的耐磨性能；与天然橡胶相比异戊橡胶具有组成更均一、纯度更高和更容易加工的优点。

异戊胶由于耐磨、生热低，通常与顺丁胶共混生产承重胎，而乘用胎中异戊胶的用量较少。

随着斜交胎向子午胎的升级换代，推动了轮胎工业对于异戊橡胶的需求。

就全球范围来说，轮胎及其制品占异戊胶总消费的大约70％'-'75％，在中东欧这一比例超过90％。

异戊橡胶还可以用于生产机械制品，2007年，美国大约有21％的异戊橡胶橡胶应用于生产机械制品，包括汽车模塑制品、乳品加工业、橡胶板等。

医疗应用是异戊橡胶应用中增长最快的领域，包括医用手套、夹板等。

据统计，有10％的医务人员对天然橡胶有过敏反应。

由于合成异戊胶不含有蛋白质，一些医药公司开发出基于合成异戊胶的医用手套以消除过敏反应，并已投放市场。

此外，异戊橡胶还用于生产胶鞋、运动制品、胶管、胶带、粘合剂、填缝胶、橡皮和加工助剂等。

2异戊橡胶生产技术
锂系异戊橡胶(Li．瓜)是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的立构规整性弹性体。

锂系聚异戊橡胶的生产工艺基本与锂系聚丁二烯橡胶的聚合工艺相同。

为了获得高分子量窄分子量分布的聚合物，采用间歇聚合釜进行生产。

由于反应温度较高(55---,65"C)，聚合釜较易传热和控制温度；而单体转化率甚高，故可省去单体回收工序。

与钛催化剂体系相比，锂催化剂体系催化效率高，用量少；催化剂为均相体系，无凝胶和挂胶现象，设备和物料输送管线不易堵塞；单体转换率高，可省去单体回收工序；残存催化剂对橡胶性能无不良影响，可省去脱除催化剂工序，流程比较简单。

与钛系异戊橡胶相比，锂系异戊橡胶分子量高、分子量分布窄，几乎不含凝胶，但锂系异戊橡胶的顺式含量较低(92％)、胶的综合性能不如钛系异戊橡胶。

此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材料要求非常苛刻。

前苏联、美国、日本等都采用四氯化钛一烷基铝(TiCl4一A飓)引发体系生产异戊橡胶。

在铝钛催化剂体系中，四氯化钛．三异丁基铝(TiCl4。

Al(i．C4H9)3)体系最佳，可获得顺式含量为98％"-'99％的异戊橡胶。

选择适当的AI／Ti摩尔比，可得顺式结构含量、凝胶含量和分子量不同的钛系异戊橡胶。

最适宜的铝钛比一般为1．0"--1．2，以1-1为最佳。

异戊橡胶的生产有两种流程:
①用齐格勒-纳塔催化剂，以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程。

这一流程首先由美国固特异轮胎和橡胶公司于1963
年实现工业化。

过程包括:催化剂（四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛－聚亚胺基铝烷）制备、聚合、脱除催化剂残渣、脱水干燥及成型包装。

在单釜容积为40～50m3的3～6台串联釜中进行聚合。

操作工艺参数为：单体浓度12%～25%，聚合温度0～50°C，反应时间3～5h，转化率可达80%～90%，所得生胶的门尼粘度为 80～90，凝胶含量<1%，异戊橡胶的顺-1,4含量>95%。

②用锂或烷基锂(RLi)为催化剂，以环己烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程。

该流程最早由美国壳牌公司于1962年采用固特里奇化学公司的专利首先实现工业化，所得异戊橡胶的顺-1,4含量为92%～93%。

因锂系催化剂用量少,转化率高,故流程中可省去单体回收和脱除催化剂残渣工序。

与连续溶液聚合相比，该工艺对原料纯度要求高，聚合条件更需严格控制，所得异戊橡胶的性能稍差。

1974年，中国首次发表了用环烷酸稀土－三异丁基铝-卤化物合成顺-1,4-聚异戊二烯的实验结果，之后进行了催化剂筛选、聚合物结构和性能、以及中间试验开发工作，这种稀土催化剂可在加氢汽油中制得顺-1,4含量高达94%以上的异戊橡胶，是一种有工业化前途的新型催化剂体系。

采用钛系催化剂的异戊二烯聚合都采用连续溶液聚合流程。

工艺流程为催化剂配制一原料精制一聚合一终止-an防老剂和脱除残留引
发剂一胶液分离一溶剂和单体的回收和精制一橡胶的脱水干燥及成型包装。

俄罗斯CKH．3的工艺流程见图1。

异戊二烯溶液聚合的主要工艺条件是单体浓度、引发剂各组分配比及用量、单体转化率、聚合温度和时间。

l一聚合配料贮槽2一定量泵3一聚合釜4、8、13、17、20一输送泵
5一甲醇、甲苯混合液贮槽6、7一防老剂溶液配制设备9一终止混合器10一洗涤塔
ll、2l一冷凝器12一掺合釜14一胶粒生成器15一脱气釜16一胶粒抗凝剂贮槽
18一蒸出塔19一胶粒贮槽22一捕液器23一干燥装置
图l俄罗斯CKl4-3工艺流程
稀土催化剂通常包括：稀土化合物、烷基铝、卤素供电子体等，根据催化剂的组成，可分为二元和三元体系，各组分经陈化后或分别直接加入单体中形成活性中心引发聚合反应。

常用的稀土化合物有：卤化钕、羧酸钕、烷氧基钕、磷酸钕及膦酸钕、烯丙基钕、环戊二烯基钕络合物、乙酰丙酮化钕等。

稀土催化剂(主要采用钕系催化剂)可在脂肪烃溶剂中引发异戊二烯聚合，制得高顺式含量(≥96％)的聚异戊二烯。

钕系异戊橡胶兼有锂系异戊橡胶的高分子量、钛系异戊橡胶的高顺式结构，并与天然橡胶有相同的序列构型，结构上最接近天然橡胶。

与钛系、锂系催化剂相比，稀土催化剂具有催化活性高、用量小、得到的聚合物顺式含量高、分子量高、产品基本不含凝胶、产品质量稳定且无须水洗脱灰等特点。

列宁格勒合成橡胶研究院用稀土元素钕(Nd)代替原催化剂中的钛(Ti)制成了新一代催化剂，可使生胶顺．1，4．结构含量提高，避免产生不溶物。

生胶分子量大、分布窄、硫化时间短、催化剂用量少。

钕系异戊橡胶和钛系异戊橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、永久变形、回弹性相差不大，钕系异戊橡胶的加工性能优于钛胶。

这种催化剂从20世纪80年代末中试，有CKH．5三个牌号的中试产品。

CKI,'I．5HTII 牌号钕系异戊橡胶具有高顺式结构(98．0％"--99．5％)、低凝胶和窄分子量分布。

CKI,'I．5HTII含非橡胶组分少，原则上可代替天然橡胶用于制造医疗、食用橡胶件。

CKI,'I。

5HTII的定伸和抗撕裂强度高于钛系异戊橡胶，耐疲劳和抗裂口增长超过天然橡胶。

3我国异戊橡胶技术开发情况
3．1钛系异戊橡胶研究状况
国内最早进行异戊橡胶研发工作是以铝．钛(舢-Ti)体系异戊二烯定向聚合为主，即钛系异戊橡胶。

1966年吉化研究院与长春应化所协作，开展了钛系异戊橡胶小试工作。

1968年，在小试工作的基础上，吉化研究院与天津石油化工厂协作进行了钛系催化剂制备异戊橡胶的模试工作，考察采用钛系催化剂对提高生胶性能的影响及长期运转情况。

试验结果证明，用钛系催化剂可获得合乎一定要求的生胶，顺式．1，4．结构含量为96％,---97％，所得胶样加工成轮胎并进行里程试验，可运行90000km以上。

试验中同时也发现使用这种催化剂体系，催化剂用量较大(约为单体的3％以上)，凝胶含量较高，挂胶比较严重，给长期连续聚合的运转带来一定困难。

由于致力于稀土系异戊橡胶的研发，吉化研究院对钛系异戊橡胶的开发基本就此停滞。

3．2稀土异戊橡胶研究状况
1964年，长春应化所首先采用稀土催化剂合成了顺式．1，4-结构含量为93％'-'95％的异戊橡胶。

1970年在长春应化所小试的基础上，吉化研究院和燕化公司橡胶厂、天津石油化工厂、长春应化所等单位共同在中试装置上，采用稀土催化剂进行了连续聚合试验，曾进行了长达1500h的全流程连续运转。

1973年进行了12m3聚合釜间歇聚合试验，并进行了工业试生产。

当时采用的混合稀土催化剂活性较差，聚合反应时间长，催化剂用量较高，生胶灰份含量高，分子量分布宽(>3．5)，低分子量部分含量较多，胶样的物理机械性能及加工性能
与国外钛系异戊橡胶相比仍存在一定差距。

1980年，吉化研究院联合长春应化所、北京化工大学、北京橡胶工业设计研究院、广州合成材料老化所，进行异戊橡胶工业生产技术开发工作。

其中，长春应化所进行有关高分子聚合的基础研究；北京化工大学进行有关聚合反应工程的冷模研究工作，其中包括聚合釜搅拌传热与数学模型研究；北京橡胶工业设计研究院进行有关橡胶性能研究工作，其中包括橡胶制品性能测试与评价，浅色制品开发工作；广州合成材料老化所进行有关橡胶老化性能研究工作，其中包括老化性能测试与评价、防老剂选择与用量研究。

1985年，吉化研究院建成以540L聚合釜为基础的，生产能力达36ffa 的间歇聚合中试装置，并进行了数千小时的实验，胶样性能指标达到日本瓜．10水平。

由于我国20世纪80年代末石油炼制能力有限，乙烯装置产能低，导致国内异戊二烯资源匮乏，限制了异戊橡胶技术的进一步大规模开发。

吉化研究院原有的中试聚合釜也在之后该院的调整中被拆除。

近年，随着我国乙烯资源的增加，C5资源的利用日益受到重视，中石油已委托吉化研究院着手进行新一轮的异戊橡胶工业技术开发。

吉化研究院联合长春应化所，合作开发新二代稀土催化合成异戊橡胶技术，新的稀土异戊橡胶的工业化开发，在进一步改进催化剂体系，提高生产效率的同时，也改善异戊胶的结构，提高性能，向高性能化、完全取代天然胶的方向发展。

小试所得异戊胶产品顺式结构含量超过96％，分子量分布小于3，门尼粘度在70"--90之间。

并于2007年通过
中油公司验收，该项目200L全流程实验已获成功，各项性能指标达到或超过国外SKI．3水平，干吨级三釜聚合中试装置建设正全面展开。

2008年，吉林石化与长春应化所申报的异戊橡胶生产技术开发被列为国家科技部科技支撑计划项目，同时也是中石油重点科技开发项目，项目总经费超6000万元。

该项目全面完成后，将提供40kffa级异戊橡胶软件包。

3．3燕化研究院稀土异戊橡胶研究进展
燕化研究院与浙江大学在稀土催化剂体系制各高性能聚丁二烯橡胶方面进行了合作研究，并拥有一项发明专利：《丁二烯气相聚合稀土催化剂的组成及制备方法》；
专利号：ZL99101536；2003年8月，结合中科院长春应化所在稀土催化剂方面的研究成果以及燕化研究院在合成橡胶方面的开发经验，在燕化研究院模试装置上成功地合成出不同门尼粘度的窄分子量分布稀土顺丁橡胶。

2006--2007年，又对稀土催化剂的制备及稀土催化双烯烃聚合进行了较为深入的研究，采用自己的技术成功地制备出稀土催化剂，在异戊二烯间歇模试聚合实验中均显示出很高的聚合活性，通过调节催化剂的配比和用量，合成出cis一1，4结构含量96．5％，分子量分布2--,4，不同分子量、门尼粘度为52和83的两个牌号的稀土异戊橡胶；表2为稀土异戊橡胶的结构参数。

同时对燕化研究院合成的稀土异戊橡胶、俄罗斯的钛系异戊橡胶SKI．3以及天然橡胶进行了性能测试，见表3，测试结果表明稀土异戊橡胶与钛系异戊橡胶SKI-3的基本物性相当，稀土异戊橡胶拉断伸长率和抗湿滑性能稍高。

2008年，该项目120L
全流程实验已获成功，各项性能指标达到或超过SKI．3水平。

上述所做的工作，为系统地进行稀土异戊橡胶的开发研究提供了依据，为稀土异戊橡胶的工业化奠定了基础。

4我国异戊橡胶发展前景
天然橡胶的严重供不应求为异戊橡胶提供了广阔的市场空间。

国内七大橡胶品种只有异戊橡胶没有工业化，最主要原因是缺乏异戊二烯单体来源，单体异戊二烯成本占异戊橡胶生产总成本的60％PA上。

随着国内乙烯产能迅猛增加，装置规模不断扩大， C5馏分综合利用时机已成熟，为国内建设异戊橡胶装置提供了原料保证。

与锂系异戊橡胶相比，钛系异戊橡胶和稀土异戊橡胶在结构上最接近天然橡胶，是天然橡胶理想的替代品，也是目前异戊橡胶工业的发展方向。

随着异戊橡胶合成原
料和催化剂技术问题的解决，异戊橡胶必将迎来高速的发展。

参考文献
(1)赵旭涛，刘大华．合成橡胶工业手册(第二版)；
(2)叶辉．聚异戊二烯系橡胶及其用途田．原材料，1999，2：9～13
(3)洪仲苓．化工有机原料深加工【M】．北京：化学工业出版社，1997：82。

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Application in Diene Polymerization．Adv Polym Sci，2006，204：1"154·。