第15章 物质的酸碱性与氧化还原性
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Ka3y…≈1：10－5：10－10，或 pKay 的差值为 5 。
例如：H2SO3 的 Ka1y＝1.54×10－2，Ka2y＝1.02×10－7。
7－5N规则：
对含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ， Ka1y≈105N－7 即 pKa1y≈7－5N N＝m－l 为非羟基氧原子数
这样，在 Hn-lROm-l(OH)l 类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸， 其Ka1y的数值有一定范围。 表 15.2 列出了一些含氧酸的 pKa1y 值和 N 的关系。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
1 Lewis酸碱的分类
(1) Lewis 酸
① 金属阳离子。
例如，Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Na+、Ag+等
② 缺电子原子形成的化合物。
例如硼、铝的三卤化物，如BX3、AlX3、BeF2、BeCl2等。可形成
[BeF4]2－、[BeCl4]2－。
1) HSAB规则 “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 如 PtF6、ClO4－、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化态的离子(软酸) 易与软碱结合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2－、K[PtCl3(C2H4)]等。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
2) HSAB规则的应用 ① 判断某些化学反应进行的方向。 BeI2 ＋ SrF2 == BeF2 ＋ SrI2 △rHy＝－200.8 kJ•mol－1 硬 -软 软 -硬 硬 -硬 软 -软 3AgF ＋ Al3+ == AlF3 ＋ Ag+ 软 -硬 硬 硬 -硬 软 ② 判断化合物的稳定性。 硬度：F－＞Cl－＞Br－＞I－，而 H+ 是硬酸 X－与 H+ 形成的 HX 的稳定性依次减弱。 [Cd(NH3)4]2+ 和 [Cd(CN)4]2－的K稳y是1×107 和 5.8×1010 ③ 对物质溶解性的估计。
酸 性 减 弱
LiOH Be(OH)2 H3BO3 H2CO3 HNO3 H2SO4 HClO4 碱 H3PO4 H2SeO4 HBrO4 性 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 增 KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 H4GeO4 H3AsO4 H6TeO6 H5IO6 强 RbOH Sr(OH)2 In(OH)3 Sn(OH)4 H[Sb(OH)6] 碱性增强 酸性增强
对MXn类型的Lewis酸： ① 同族元素的 MXn 酸性强度随 M 原子序数的增大而降低
如 AlCl3 的酸性强度就小于 BCl3。
② 如外层电子已充满，由空 d 轨道接受配给的电子对时， 随着周期表及同族中原子序数的增大，d轨道易于接受电子， Lewis酸的强度增大。 下列物质的酸性强弱为：
BX3＞AlX3＞FeX3＞GaX3＞SbX5＞InX3＞SnX4＞AsX5＞ZnX2＞HgX2 一种物质究竟是酸，是碱，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
(2) 判断物质歧化反应 如碱性介质中
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
2 元素电势图的应用
(1) 从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式 rGy = -nFEy = -nF(+y--y) 导出:
y=
式中
n11y + n22y + …… niiy n1+n2+……+ni
y—未知电对的标准电极电势；
第15章 物质的酸碱性 与氧化还原性
第15章 物质的酸碱性与氧化还原性
物质的酸碱性和氧化还原性在无机研究和工业生产甚至在生
命体系中都特别重要。例如
元素周期表中各元素的酸碱性情况如何？ 各类物质酸碱性的表现形式与规律及其本质是什么?
用不同理论来阐述物质酸碱性时有何关联与差异？
物质的氧化还原能力及物质间的相互转换能否用直观的图 形来表示？ 为什么有的高氧化态物质(KMnO4、PbO2等)表现出强氧 化性，而有的低氧化态物质(S2O82－、HClO等)也表现出强氧 化性，其本质是什么？ 影响物质氧化还原能力的因素有哪些，影响的本质原因又 是什么？
解：先分别算出各个电对的 niiy 值 ni iy niiy/V ClO3---HClO2 2 1.21 2×1.21=2.42 HClO2--HClO 2 1.64 2×1.64=3.28 HClO–Cl2 1 1.63 1×1.63=1.63
y=
n11y + n22y + …… niiy n1+n2+……+ni
子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2；SO3分子可利用Π46中的π*轨道接受 电子对成键，如与水反应生成H2SO4。
⑥ 某些多电子原子和中心原子也满足8电子结构的分子或离子
通过电子重排也可成为Lewis酸。
如氧和硫通过电子重排，空出轨道接受Lewis碱的孤电子对成键；CO2
能接受OH－离子中O 原子上的孤对电子。
[Hn-lROm-l(OH)l-1 + OH]+ [Hn-lROm-l+1(OH)l-1]+ H+
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
离子势 阳离子电荷 ＝ φ＝ 阳离子半径 一般而言，Rn+的 φ值大，酸式解离 φ值小，碱式解离
O H R O H
Z r
＞0.32 0.22～0.32 ＜0.22
HnROΒιβλιοθήκη Baidu 的酸碱性
例如水是硬溶剂。NaCl、KNO3等硬溶质易溶于水，而I2、S等软溶质 在水中的溶解度很小。
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
15.4.1 元素电势图及其应用
1 元素电势图 将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化 态物种之间用直线连接起来，并在直线上标明相应电极反应的 标准电极电势值，所构成图形，称为Latimer图。 如碱性介质中溴的电势图（φBy/V ）：
15.1 分子型氢化物的酸碱性
1 酸碱性变化规律
非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受
质子能力的相对强弱有关。其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱
性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强。
碱 性 减 弱
NH3 PH3 AsH3 SbH3
H2O H2S H2Se H2Te
按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子。
常用 R(OH)n 和 HnROn 分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物。 周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱性有如下分类：
短周期：成碱元素→两性元素→成酸元素
长周期：成碱→两性→成酸→成碱→两性→成酸
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
△rGy -148 -27 7 -59 -70 -329
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
15.2.3 酸碱性的变化规律
1．最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强； 同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。 Na2O MgO 碱性 Al2O3 中性 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 酸性
给电子对能力 NH3＞N2H4＞NH2OH 碱性顺序：NH3 ＞N2H4＞NH2OH 又如 NH3 (CH3)3N (SiH3)3N
N的杂化：
碱性：
sp3
sp3
sp2（Π42）
几乎不具碱性
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
2 Lewis酸 酸中结合电子对的原子的正电荷密度越大，原子的电负性越
大，原子接受电子对的能力越强时，其酸性就越强。
15.2.2 酸碱性成因与判别
氧化物 RxOy，y/x＝n/2，n 是元素 R 的氧化态，R 便是成 酸或成碱元素，并可用 Rn+ 表示。 氧化物的水合物应该有 n 个 OH，由空间因素和静电作用因 素共同影响，常常脱水。如 HClO4、HClO3。 含氧酸 HnROm 可写为 Hn－lROm－l(OH)l，其中 n－l为 非羟 基氢原子数，l 为羟基的数目，非羟基氧原子数为 N＝m－l。 含氧酸 Hn－lROm－l(OH)l 和两性氢氧化物 (l＝m＝n) 在水中 (一级) 解离有两种方式：
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
2 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强
As4O6 两性 As2O5 酸性
PbO
CrO
碱性
碱性
PbO2
Cr2O3
两性
两性 CrO3 酸性
氯的含氧酸： HClO4(极强酸)＞HClO3(强酸)＞HClO2(中强酸)＞HClO(弱酸) 锰的各种氧化态的氧化物及其水合物
显酸性 显两性 显碱性
如酸性
H3PO4(0.36)＞B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)＞Al(OH)3(0.24)≈ Be(OH)2(0.24) 也可按 1 mol H2O与相应氧化物反应的△rGy来近似地考量其相对酸碱性：
氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g)
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
15.3.4* 软硬酸碱理论
1 软硬酸碱的分类
体积小，正电荷高，即离子势(φ)高，可极化性低的离子称作 硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软酸； 电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软 碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱
2 酸碱反应的原则和规律
③ 某些有空的价d(或价f)轨道，且空间允许接纳更多电子对的 分子或离子。
如 SiF4中的Si有3d轨道，可再与2个F－结合形成 [SiF6]2。
④ 具有极性双键的分子。含有羰基、氰基的分子。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
1 Lewis 酸碱的分类 ⑤ 通过反键分子轨道容纳外来电子对。
碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原
此外，能与H2O分子中的O结合，发生水解反应的物质都是 Lewis酸。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
2 Lewis碱
① 阴离子。常见的有F－、Cl－、Br－、OH－、CN－等。实
际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是 Lewis碱。 ② 具有孤电子对的中性分子。常见的有氨、胺、水、CO、 CH3OH、CH3COCH3等。 ③ 含有碳－碳双键的分子。常见的是烯烃、芳香化合物等。 碳－碳双键处具有较高的电子密度。反应中可以提供π电子给
= －－ = 1.47 V 5
7.33
∴y (ClO3-/Cl2) = 1.47 V
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
例2 例2：已知 求：y(BrO-/Br2) 解：由公式得： 4×0.565 V+1×y(BrO-/Br2) =0.519V y(BrO3-/Br2)= 4+1 解得：y(BrO-/Br2) = 0.335V
HF HCl HBr HI
酸 性 增 强
碱性减弱，酸性增加 HnA＋H2O ＝ H3O+＋Hn-1A－ pKay越小，酸的强度越大。 △rGy 或 Kay
如果氢化物的 pKay小于 H2O 的 pKay，给出质子，表现为酸，反之， 则结合质子，表现为碱。
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
15.2.1 酸碱性概况
y1、2y、……iy—分别为依次相邻电对的标准电极电势；
n1、n2、……ni—分别为依次相邻电对中转移的电子数。
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
例1：
已知
ClO3
1.21 HClO 1.64 HClO 1.63 1 Cl 2 2 2
1 y Cl2 电 对 的 值 2
试 计 算 ClO3
氧化物 水合氧化物 酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱性 MnO2 Mn(OH)4 两性 MnO3 H2MnO4 酸性 Mn2O7 HMnO4 强酸性
碱性增强
酸性增强
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
3 多元含氧酸的逐级电离 Pauling规则：
多元含氧酸的逐级电离常数之比为10－5，即 Ka1y：Ka2y：
金属离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡斯盐
K[Pt(C2H4)Cl3]。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
15.3.2 Lewis酸碱性的比较
1．Lewis碱
可根据给出电子对能力的大小和电荷密度的大小来比较酸碱性强弱。
碱中给出电子对的原子的负电荷密度越大，原子的电负性越小， 原子给出电子对的能力越大时，其碱性就越强。 例如，电负性 H＜N＜O NH3＞N2H4＞NH2OH N原子上电子密度
例如：H2SO3 的 Ka1y＝1.54×10－2，Ka2y＝1.02×10－7。
7－5N规则：
对含氧酸 Hn-l ROm-l (OH)l ， Ka1y≈105N－7 即 pKa1y≈7－5N N＝m－l 为非羟基氧原子数
这样，在 Hn-lROm-l(OH)l 类型的含氧酸中，对应于某一化学式的含氧酸， 其Ka1y的数值有一定范围。 表 15.2 列出了一些含氧酸的 pKa1y 值和 N 的关系。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
1 Lewis酸碱的分类
(1) Lewis 酸
① 金属阳离子。
例如，Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Na+、Ag+等
② 缺电子原子形成的化合物。
例如硼、铝的三卤化物，如BX3、AlX3、BeF2、BeCl2等。可形成
[BeF4]2－、[BeCl4]2－。
1) HSAB规则 “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 如 PtF6、ClO4－、Fe2O3、H4XeO6等；而低氧化态的离子(软酸) 易与软碱结合，如Ni(CO)4、Cu(CN) 2－、K[PtCl3(C2H4)]等。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
2) HSAB规则的应用 ① 判断某些化学反应进行的方向。 BeI2 ＋ SrF2 == BeF2 ＋ SrI2 △rHy＝－200.8 kJ•mol－1 硬 -软 软 -硬 硬 -硬 软 -软 3AgF ＋ Al3+ == AlF3 ＋ Ag+ 软 -硬 硬 硬 -硬 软 ② 判断化合物的稳定性。 硬度：F－＞Cl－＞Br－＞I－，而 H+ 是硬酸 X－与 H+ 形成的 HX 的稳定性依次减弱。 [Cd(NH3)4]2+ 和 [Cd(CN)4]2－的K稳y是1×107 和 5.8×1010 ③ 对物质溶解性的估计。
酸 性 减 弱
LiOH Be(OH)2 H3BO3 H2CO3 HNO3 H2SO4 HClO4 碱 H3PO4 H2SeO4 HBrO4 性 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 增 KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 H4GeO4 H3AsO4 H6TeO6 H5IO6 强 RbOH Sr(OH)2 In(OH)3 Sn(OH)4 H[Sb(OH)6] 碱性增强 酸性增强
对MXn类型的Lewis酸： ① 同族元素的 MXn 酸性强度随 M 原子序数的增大而降低
如 AlCl3 的酸性强度就小于 BCl3。
② 如外层电子已充满，由空 d 轨道接受配给的电子对时， 随着周期表及同族中原子序数的增大，d轨道易于接受电子， Lewis酸的强度增大。 下列物质的酸性强弱为：
BX3＞AlX3＞FeX3＞GaX3＞SbX5＞InX3＞SnX4＞AsX5＞ZnX2＞HgX2 一种物质究竟是酸，是碱，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
(2) 判断物质歧化反应 如碱性介质中
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
2 元素电势图的应用
(1) 从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式 rGy = -nFEy = -nF(+y--y) 导出:
y=
式中
n11y + n22y + …… niiy n1+n2+……+ni
y—未知电对的标准电极电势；
第15章 物质的酸碱性 与氧化还原性
第15章 物质的酸碱性与氧化还原性
物质的酸碱性和氧化还原性在无机研究和工业生产甚至在生
命体系中都特别重要。例如
元素周期表中各元素的酸碱性情况如何？ 各类物质酸碱性的表现形式与规律及其本质是什么?
用不同理论来阐述物质酸碱性时有何关联与差异？
物质的氧化还原能力及物质间的相互转换能否用直观的图 形来表示？ 为什么有的高氧化态物质(KMnO4、PbO2等)表现出强氧 化性，而有的低氧化态物质(S2O82－、HClO等)也表现出强氧 化性，其本质是什么？ 影响物质氧化还原能力的因素有哪些，影响的本质原因又 是什么？
解：先分别算出各个电对的 niiy 值 ni iy niiy/V ClO3---HClO2 2 1.21 2×1.21=2.42 HClO2--HClO 2 1.64 2×1.64=3.28 HClO–Cl2 1 1.63 1×1.63=1.63
y=
n11y + n22y + …… niiy n1+n2+……+ni
子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2；SO3分子可利用Π46中的π*轨道接受 电子对成键，如与水反应生成H2SO4。
⑥ 某些多电子原子和中心原子也满足8电子结构的分子或离子
通过电子重排也可成为Lewis酸。
如氧和硫通过电子重排，空出轨道接受Lewis碱的孤电子对成键；CO2
能接受OH－离子中O 原子上的孤对电子。
[Hn-lROm-l(OH)l-1 + OH]+ [Hn-lROm-l+1(OH)l-1]+ H+
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
离子势 阳离子电荷 ＝ φ＝ 阳离子半径 一般而言，Rn+的 φ值大，酸式解离 φ值小，碱式解离
O H R O H
Z r
＞0.32 0.22～0.32 ＜0.22
HnROΒιβλιοθήκη Baidu 的酸碱性
例如水是硬溶剂。NaCl、KNO3等硬溶质易溶于水，而I2、S等软溶质 在水中的溶解度很小。
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
15.4.1 元素电势图及其应用
1 元素电势图 将元素各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化 态物种之间用直线连接起来，并在直线上标明相应电极反应的 标准电极电势值，所构成图形，称为Latimer图。 如碱性介质中溴的电势图（φBy/V ）：
15.1 分子型氢化物的酸碱性
1 酸碱性变化规律
非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受
质子能力的相对强弱有关。其酸碱性变化规律是：同一周期从左至右，碱
性减弱，酸性逐渐增强，同族从上至下酸性增强。
碱 性 减 弱
NH3 PH3 AsH3 SbH3
H2O H2S H2Se H2Te
按质子理论，物质是酸还是碱，就看它是给出还是接受质子。
常用 R(OH)n 和 HnROn 分别表示碱性氢氧化物和酸性氧化物的水合物。 周期表中各元素按常见氧化态的氧化物的水合物的酸碱性有如下分类：
短周期：成碱元素→两性元素→成酸元素
长周期：成碱→两性→成酸→成碱→两性→成酸
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
△rGy -148 -27 7 -59 -70 -329
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
15.2.3 酸碱性的变化规律
1．最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 同周期自左至右其碱性依次减弱，酸性依次增强； 同族自上而下碱性依次增强，酸性减弱。 Na2O MgO 碱性 Al2O3 中性 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 酸性
给电子对能力 NH3＞N2H4＞NH2OH 碱性顺序：NH3 ＞N2H4＞NH2OH 又如 NH3 (CH3)3N (SiH3)3N
N的杂化：
碱性：
sp3
sp3
sp2（Π42）
几乎不具碱性
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
2 Lewis酸 酸中结合电子对的原子的正电荷密度越大，原子的电负性越
大，原子接受电子对的能力越强时，其酸性就越强。
15.2.2 酸碱性成因与判别
氧化物 RxOy，y/x＝n/2，n 是元素 R 的氧化态，R 便是成 酸或成碱元素，并可用 Rn+ 表示。 氧化物的水合物应该有 n 个 OH，由空间因素和静电作用因 素共同影响，常常脱水。如 HClO4、HClO3。 含氧酸 HnROm 可写为 Hn－lROm－l(OH)l，其中 n－l为 非羟 基氢原子数，l 为羟基的数目，非羟基氧原子数为 N＝m－l。 含氧酸 Hn－lROm－l(OH)l 和两性氢氧化物 (l＝m＝n) 在水中 (一级) 解离有两种方式：
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
2 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性 随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强
As4O6 两性 As2O5 酸性
PbO
CrO
碱性
碱性
PbO2
Cr2O3
两性
两性 CrO3 酸性
氯的含氧酸： HClO4(极强酸)＞HClO3(强酸)＞HClO2(中强酸)＞HClO(弱酸) 锰的各种氧化态的氧化物及其水合物
显酸性 显两性 显碱性
如酸性
H3PO4(0.36)＞B(OH)3(0.36)、H2CO3(0.23)＞Al(OH)3(0.24)≈ Be(OH)2(0.24) 也可按 1 mol H2O与相应氧化物反应的△rGy来近似地考量其相对酸碱性：
氧化物 Na2O(s) MgO(s) Al2O3(s) P2O5(s) SO3(l) Cl2O7(g)
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
15.3.4* 软硬酸碱理论
1 软硬酸碱的分类
体积小，正电荷高，即离子势(φ)高，可极化性低的离子称作 硬酸，体积大，正电荷低，可极化性高的离子称作软酸； 电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软 碱；介于硬软之间的酸碱称为交碱界酸碱
2 酸碱反应的原则和规律
③ 某些有空的价d(或价f)轨道，且空间允许接纳更多电子对的 分子或离子。
如 SiF4中的Si有3d轨道，可再与2个F－结合形成 [SiF6]2。
④ 具有极性双键的分子。含有羰基、氰基的分子。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
1 Lewis 酸碱的分类 ⑤ 通过反键分子轨道容纳外来电子对。
碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原
此外，能与H2O分子中的O结合，发生水解反应的物质都是 Lewis酸。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
2 Lewis碱
① 阴离子。常见的有F－、Cl－、Br－、OH－、CN－等。实
际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是 Lewis碱。 ② 具有孤电子对的中性分子。常见的有氨、胺、水、CO、 CH3OH、CH3COCH3等。 ③ 含有碳－碳双键的分子。常见的是烯烃、芳香化合物等。 碳－碳双键处具有较高的电子密度。反应中可以提供π电子给
= －－ = 1.47 V 5
7.33
∴y (ClO3-/Cl2) = 1.47 V
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
例2 例2：已知 求：y(BrO-/Br2) 解：由公式得： 4×0.565 V+1×y(BrO-/Br2) =0.519V y(BrO3-/Br2)= 4+1 解得：y(BrO-/Br2) = 0.335V
HF HCl HBr HI
酸 性 增 强
碱性减弱，酸性增加 HnA＋H2O ＝ H3O+＋Hn-1A－ pKay越小，酸的强度越大。 △rGy 或 Kay
如果氢化物的 pKay小于 H2O 的 pKay，给出质子，表现为酸，反之， 则结合质子，表现为碱。
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
15.2.1 酸碱性概况
y1、2y、……iy—分别为依次相邻电对的标准电极电势；
n1、n2、……ni—分别为依次相邻电对中转移的电子数。
15.4 元素电势图与氧化态-Gibbs自由能图
例1：
已知
ClO3
1.21 HClO 1.64 HClO 1.63 1 Cl 2 2 2
1 y Cl2 电 对 的 值 2
试 计 算 ClO3
氧化物 水合氧化物 酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱性 MnO2 Mn(OH)4 两性 MnO3 H2MnO4 酸性 Mn2O7 HMnO4 强酸性
碱性增强
酸性增强
15.2 氧化物及其水合物的酸碱性
3 多元含氧酸的逐级电离 Pauling规则：
多元含氧酸的逐级电离常数之比为10－5，即 Ka1y：Ka2y：
金属离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡斯盐
K[Pt(C2H4)Cl3]。
15.3 酸碱电子理论与软硬酸碱理论
15.3.2 Lewis酸碱性的比较
1．Lewis碱
可根据给出电子对能力的大小和电荷密度的大小来比较酸碱性强弱。
碱中给出电子对的原子的负电荷密度越大，原子的电负性越小， 原子给出电子对的能力越大时，其碱性就越强。 例如，电负性 H＜N＜O NH3＞N2H4＞NH2OH N原子上电子密度