纯物质的热力学性质

绝热压缩指数（k）
k 的定义式是：
对气体而言，
若为理想气体，又可以简化为：
理想气体的H、S随T、p 的变化
在化工工程设计中，经常需要计算T、p 引起的 焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函数，对 于单相单组元系统可以设计如下图的途径，计 算从始态1（T1，p1）到终态（T2，p2）过程的 焓变和熵变。 从该图可以看出，计算过程的焓变（熵变）都 需要计算等温焓变（熵变）以及等压焓变（熵 变），因此将焓和熵表达成T 和p 的函数式是 很有用的。为此，必须要知道焓和熵随T 和p 的变化关系。
第三章 纯物质的热力学性质
概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就 是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物 系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测 定的p、V、T及Cpig（理想气体热容）的普遍化函 数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从p、 V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以 实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它 热力学性质。
真实流体焓变和熵变的计算
T1,p1
● ●
H , S
H 1 S1
T2,p2
H 2 S 2
●
●
(T1,p1
)ig
H , S
ig
ig
(T2,p2)ig
R H H 1R H ig H 2 R S S1R S ig S 2
H1 H1R , S1 S1R
p2
V ST dp p1 T p
p2
RT pV RT V p
R V T p p
RT R H T dp 0 p1 p p p2 R ig ST ＝ dp R ln p1 p1 p p2
真实流体焓变和熵变的计算
T1,p1
● ●
H , S
T2,p2
H 1 S1
H 2 S 2
●
●
(T1,p1
)ig
H ig , S ig
(T2,p2)ig
H H 1 H ig H 2 S S1 S ig S 2
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与
在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质 之间的差额， M R
M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p)
V R V (T , p) V ig (T , p)
H H dH dT p ຫໍສະໝຸດ Baidu dp T p T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
H C p T p
H p T
？
T2 p2
H S T p p V T T
3.1热力学性质间的关系
热力学基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA pdV SdT
dG Vdp SdT
热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。 从热力学基本方程可以得到下列关系式：
还有以下两个
3.1.2 Maxwell关系式
以上三式可以概括为一个式子：
式中M 是泛指两相混合物的广度热力学性质。
3.2 焓变和熵变 的计算
热容
定压热容 定容热容
H Cp T p
U CV T V
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
dH TdS Vdp
焓、熵计算途径
p2 b
● ●
2（T2,p2）
p
H T ST
p1
●
●
1（T1,p1） T1
H p , S p
a
T
T2
M MT M p
理想气体的H 随T、p 的变化
理想气体的等压焓变
理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。 即：
理想气体的S 随T、p 的变化
理想气体的等压熵变 因为 ( S ) 1 C ，所以
概述
从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力 学性质的基本方程。这非常重要，它们把 U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如 p 、V、 T、热容Cp， Cv等联系起来 。 以过程的熵变，焓变为例，说明通过 p –V –T及热容， 计算过程热力学性质变化的方法。 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章 还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。
Maxwell 关系式与式3－23和3－25一起，可以将熵值S 随P、V、T的变化表达出来。
汽液平衡系统的热力学性质关系
当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混 合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。 对单位质量的混合物有：
x 为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），U、S、 H 都是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是 指饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性 质。
V H H p H T C pdT V T dp T1 p1 T p
T2 p2
S S p ST
T2
Cp
T1
V dT dp p1 T T p
p2
理想气体焓、熵的计算
点函数间的数学关系式 对于全 微分
z z dz dx dy y x y x
或 存在着
dz Mdx Ndy
M y N x x y
循环关系式
ig T p2
H H C igdT p
ig ig p T2 T1
S ＝S ＋S ＝
ig ig p ig T
T2
C ig p
T1
p1 dT Rln T p2
真实流体焓变和熵变的计算
V H T V T dp p1 T p
T
P
T
P
理想气体的等温熵变 因为 ( S ig ) ( V ig ) ，又因为对于理想气体，PV ig RT T P P T ig ig
( V R )P T P
(
S R )T P P
所以
故：
真实气体的焓随温度、压力的变化关系
H f T , p
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
麦克斯韦（Maxwell）关系式的应用
在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易 于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。 另外，根据 可以得到：
工程上一般借助于同温同压下理想气体热容Cpgig计算。
根据 C p 的定义有：
式中的焓差可用状态方程计算,从而可以计算ΔC p 。
液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅 考虑温度的作用，液体的热容
C a bT cT dT
l p 2
3
常数a、b、c、d可以通过文献查取， 或者通过实验测定。
S V p T p T
V dH C pdT V T dp T p
H V V T p T p T
V S p T p T
CP V dS dT dp T T p
积分
S S p ST
T2
Cp
T1
V dT dp p1 T T p
p2
焓变、熵变的计算关系式
H p C pdT
T2 T1
H C igdT p
ig p
ig
T2
T1
S p
T2
Cp T
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig pg 2 3
4
S p
T2
Cp T
ig
T1
dT
V H T V T dp p1 T p
S
R
R
R
0
0
0
M M ig dM R p p dp T T
从p0至p进行积分
H 0 V 0
0
MR MR


p p0
M M ig p d p p0 p T
p2
真实流体的p－V－T关系
V ST dp p1 T p
p2
S p
T2
Cp T
T1
dT
真实流体的热容关系
H p C pdT
T2 T1
C p f T , p
真实流体的等压焓 变和熵变无法计算
等p 下，由于T 变化所引起的焓变和熵变需要 用定压热容来计算。由于定压热容是T 和p 的 函数，且缺乏实验数据更无关联结果，这就为 等压焓变和熵变的计算带来了困难。计算真实 气体焓变和熵变需要改变计算途径。
另外，可以写出定压热容 Cp 与定容热容CV 的 关系为：
若将理想气体状态方程代入上式，得到理想气 体定压热容和定容热容的关系式：
气体热容
理想气体热容 C igg p
C igg A BT CT 2 DT 3 ET 4 p
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的 常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多 估算方法。 真实气体热容 C pg 真实气体热容既是温度的函数，又是压力的 函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和 关联。
恒压下两边同除以dT
H S T T p T p
Cp 1 H S T p T T p T
U S T v T V T V
CV 1 U S T T V T T V
z x y 1 x y y z z x
Maxwell关系式
热力学基本关系式 Maxwell关系式
T V T P P T V T P S S V V S S P S V V T S P P T
H 2 H , S2 S
R 2
R 2
剩余性质的计算
M R M (T , p) M ig (T , p)
在等温下，对p微分
M R M M ig p p p T T T
等式两边同乘以dp
V H H p H T C pdT V T dp T1 p1 T p
积分
真实气体的熵随温度、压力的变化关系
S f T , p
S S dS dT dp p T p T Cp S T p T