物理化学课件 (南京大学)电解与极化9-2

§9.3 §9.3 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应
电解时阴极发生还原作用，阳极发生氧化作用， 因此，凡是能在阴极上得到电子，在阳极上放出电子 的反应都有可能进行电解。 电解时的分解电压为： E分解＝φ I，阳－φ I，阴 φ φ
I，阴＝
φ
r，阴 －η
I，阳＝ φ r，阳
+η
§9.3 电解时电极上的反应
Hale Waihona Puke Baidu
②．阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被 保护金属作阴极，废金属作阳极。 ③．阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极， 在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。
金属的防腐
（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓 蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。 （5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分， 提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不 锈钢。
§9.2 极化作用
4.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
§9.2 极化作用
2 2
RT 1 ln 4 4 F aO2 .aH

+ 2 |H 2 O,H )
1.229V
0.816V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 (O
2+
这时与 (Fe |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
1. 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常 有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 aH 107 ）。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电 极电势最大的首先在阴极析出。 对于金属不考虑过电势 对于有气体发生的反应 要考虑过电势
若η 1≈η 2：
§9.3 电解时电极上的反应
①φ o1 与φ o2 相差不大，可调节 a1 , a2 使之满足上式
②φ o1 与φ o2 相差很大，调节 a1 , a2 不能 o 满足条件，可改变φ 的方法
例：加入络合剂使两种离子生成络离子， o 其φ 相差不大，φ 1=φ 2
例：Zn, Cu 的φo 相差很大，加入 CN-后， 可沉积出 Cu-Zn 合金。络离子为 = o Zn(CN) 4 , Cu(CN) 3 , φ 接近

(M
Z
M
)


Z (M
RT 1 ln ) M zF aM Z RT 1 ln 2F a H 2
(H
2
H2
)
( H 2 H 2 )
§9.3 电解时电极上的反应
（1）金属的析出与氢的过电势
例题：①在298K，用铂电极电解AgNO3溶液（a=0.1mol.kg-1）， 在阴极上析出什么物质？ RT 1 Ag Ag ( Ag ) ln ( ) F a Ag Ag ＝0.799＋0.0591 lg0.1 ＝0.740V
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 H + 在阴极上还原成氢气析出。
2H 2e H 2 (g)
+
(H + |H
2)
aH 2 RT ln 2 2 F a H+
(H+ |H ) 0.413 V
2
设
aH2 1, aH+ 10 7
a(Fe2+ ) 106 时认为已经发生腐蚀， 铁阳极氧化，当
φ ° Ag＋ ＝0.799伏＞ φ °Cu 2＋ ＝0.337伏＞ φ ° Cd 2＋＝－0.403伏
对上述溶液进行电解，首先析出的是银，其次是铜，最后是镉。 当阴极电极电势达到0.799伏，Ag开始析出，随着金属Ag 的不 断析出，溶液中Ag＋的浓度越来越小，当浓度下降到原来的 1/10时，电极电势下降0.0591伏（298K）。当电极电势下降到 第二种离子的析出电势时，即0.337伏，金属Cu开始析出，现 在看一看当Cu开始析出时，Ag＋的浓度是多少？
RT 1 ln ) Cu 2 F aCu 2
－0.403＝0.337＋
0.0591 2
lg m Cu2+
m Cu2+ =10－25 mol.kg－1
§9.3 电解时电极上的反应
（3）两种离子的同时析出
电镀工业基本都是采用二元镀层，如Cu－Zn、Cu－Sn、 Pb－Sn、Zn－Ni合金等。
两种金属同时在阴极上析出，应满足的条件是φ 1＝φ 2
φ

I，H2＝
φ
r，H2 －η
H2在铂上的过电势为零。
(H
2
H2
)
( H 2 H 2 )
RT 1 ln F a H 2
§9.3 电解时电极上的反应
( H 2 H 2 ) RT 1 ln ＝0.0591 lg10－7 F a H 2
(H
2
H2
)
＝－0.41V
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势如 图所示。可见在石墨和汞等材料上， 超电势很大，而在金属Pt，特别是 镀了铂黑的铂电极上，超电势很小， 所以标准氢电极中的铂电极要镀上 铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。
§9.5 化学电源
化学电源分类
（1）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化 学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种 电池造成严重的材料浪费和环境污染。 （2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后 可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利 用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。 （3）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃 料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作 为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃 料电池。
正极
§9.5 化学电源
作业：南大151页，9，10，12。

( Ag


Ag )
Ag (
RT 1 ln ) Ag F a Ag
m Ag+=1.5×10－8 mol.kg－1
0.337＝0.799＋0.0591.lg m Ag+
§9.3 电解时电极上的反应
金属Cd开始析出时，Cu 2+的浓度是多少？
Cu 2
( Cu )


2 ( Cu
§9.5 化学电源
铅蓄电池
Pb（s)︱H2SO4(相对密度1.22—1.28）︱PbO2(s)
§9.5 化学电源
铅蓄电池的放电过程：
负极：Pb+SO42- === PbSO4+2e正极：PbO2+SO42-+4H++2e - ==PbSO4+ 2H2O 电池总反应： Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ === 2PbSO4+2H2O
(Fe2 |Fe)
RT 1 (Fe2 |Fe) ln 6 0.617V 2 F 10

这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
O 2 (g) 4H 4e - 2H 2O (O |H O,H )
§9.2 极化作用
§9.2 极化作用
早在1905年，Tafel(塔非尔）提出了一个经验公式， 表示氢的超电势与电流密度之间在一定范围内存在如 下的定量关系：
a b ln j
这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位 电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 b 在常温下一般等于 。 0.050 V
§9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子： 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的 CO2 ,SO2和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
§9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
§9.3 电解时电极上的反应
2.阳极反应 阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解，或使 溶液中的阴离子发生反应。
阳极反应仅决定于阳极还原电势， φ阳越低，越易被氧化
Pt 电极：电解时负离子放电（Cl-, Br-, I-, OH-）
说明：阳极反应要考虑溶液中 O2 的析出
一般情况，含氧酸根SO42－、NO3-、PO43－的析出电 势较高，在水溶液中不放电。
§9.3 电解时电极上的反应
③如果用铅电极电解上述溶液，阴极上析出何物？ 氢在铅上的过电势较大，η ＝0.9V
φ
I，H2＝
φ
r，H2 －η
＝－0.41－0.9＝－1.31V
此时，Zn的析出电势大于H2的析出电势，Zn先析出。
§9.3 电解时电极上的反应
（2）金属离子的分离
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可 以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分 离的目的。
金属的防腐
（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、 塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。
（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或 化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属， 保护内层不被腐蚀。
金属的防腐
（3）电化学保护 ①．保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活 泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种 离子的活度应减少到107 以下，这样要求两种离子的析出 电势相差一定的数值，至少要相差0.2伏以上。 金属离子在溶液中的析出顺序是按电极电势由大 到小的先后顺序。
§9.3 电解时电极上的反应
如溶液中含有Ag＋、Cu 2＋、Cd 2＋的电解液（1mol.kg -1)
§9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
铁锈的组成 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。 所以铁锈是一个由 Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , Fe2O3 等化合 物组成的疏松的混杂物质。
铅蓄电池的充电过程：
阴极： PbSO4 +2e- ＝ Pb+SO42阳极： PbSO4+ 2H2O ＝ PbO2+SO42-+4H++2e电池总反应： 2PbSO4+2H2O＝ Pb+ PbO2+2SO42- +4H+
§9.5 化学电源
燃料电池 构成 负极 （－）燃料‖电解质‖氧化剂（＋） 以氢为燃料 以甲烷为燃料 以甲醇为燃料 氧化剂（以氧为正极）
§9.5 化学电源
锌锰干电池
负极：锌片（锌皮） 正极：MnO2、石墨棒（碳棒） 电解质：NH4Cl 、ZnCl2 、淀粉
电极反应 负极：Zn - 2e- = Zn2+ 正极：MnO2 + 2 NH4+ +2e- → Mn2O3 + 2NH3↑ + H2O 总反应： Zn + MnO2 + 2 NH4+ → Zn2+ + Mn2O3 + 2NH3↑ + H2 电池符号 Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C
银的析出电势大于氢的析出电势，所以银先析出。 ②用铂电极电解ZnSO4溶液（ a=0.1mol.kg-1 ），情况如何？

( Zn
2
Zn
)


2 ( Zn
RT 1 ln ) Zn 2 F aZn 2
＝－0.763＋
0.0591
2
lg 0.1
=－0.792V 氢的析出电势大于锌的析出电势，首先析出氢。
§9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭 到破坏，就叫金属的腐蚀。 金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液 体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。 化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解 质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而 使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称 为电化学腐蚀。