热分析

试样 参比物
加热炉
三、差热分析实验
1. 参比物和试样
颗粒度、用量及装填密度对差热曲线有影响： 若颗粒粗、用量大、装填松散则反应速度减慢， 可能使邻近峰谷合并；若颗粒太细，则反应太快 可能使某些峰谷出不来而难于分辨。
① 参比物： 整个测温范围内无热效应; 比热, 导热性, 粒度（过100-300 目筛）尽可能与试样接近； 常用α-Al2O3 (经1450℃缎烧过的高纯氧化铝粉,其熔点高达2050℃) ② 试样: 用量适宜(不太满)；颗粒度、装填密度应与参比物 相近（特别是对比实验，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致 ） 为保证一致性，常添加适量参比物使试样稀释。
热分析技术
差热分析(DTA)
差热分析(Differential Thermal Analysis，简 称DTA) 是在程序控制温度下测量物质与参比物之 间温度差与温度关系的一种技术。在DTA实验 中，样品温度的变化是由于相变或反应热效应 引起的，比如相转变、熔化、结晶、沸腾、升 华、蒸发、氧化还原反应、断裂与分解反应、 脱氢反应、晶格破坏以及其它化学反应等等。
15
热分析技术
b．微商热重曲线(DTG曲线) TG曲线对时间(或温度)的一次微分 所得曲线即DTG曲线。它的纵坐标为dW ／dt(或dW／dT)，从上到下表示减少。 横坐标为温度T或时间t，自左至右表示 增加。DTG曲线上出现的各种峰对应着 TG曲线上的各个重量变化阶段。峰的面 积与样品对应的重量变化成正比。
线性升温或降温， 也包括恒温，循环 或非线性升温，降 温。
试样和(或) 试样的反应产 物，包括中间 产物。
质量、温度、热焓 变化、尺寸、机械 特性、声学特性、 光学特性、电学及 磁学特性等。
热分析主要方法
多种多样，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，共分9类17种。其中，差热分析、热 重分析、示差扫描量热分析和热机械分析应用得最为广泛——热分析四大支柱。 把试样置于程序可控加热或冷却的环境中， 测定试样的质量变化对温度或时间作图的方 法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量 的变化。
-20 -25 -30 -35 1000
T/℃
T/℃
ZnO粉体凝胶的TG-DTA曲线
Mg0.5Zn0.5O粉体凝胶的TG-DTA曲线
4 100 90 80
495 C
0
Weight(%)
2 70 60 50 40 30 20 200 400 600 800
0
176 C
0
1100 C
0
0
1000
-2 1200
热分析技术
§3.1 热重法(TG)
热重法(Thermo-gravimetry,简称TG)
是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度 关系的一种技术。由TG实验获得的曲线，称热重曲 线(或TG曲线)。 以重量为综坐标(由上到下质量减少)，以温度 (或时间)为横坐标(从左到右增加)。由TG可以派生出 微商热重法(Derivative Thermo-gravimetry,简称 DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。
a b
10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14
800
DTA/(mg/ml)
TG/%
TG/%
10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 0 200 400 600 800
DTA/(mg/ml)
10 5 0 -5 -10 -15
TG/% DTA/(mg/min)
热分析主要应用：
——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、 吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等 化学现象。

——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解 产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、 玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和 高聚物的表征及结构性能等。
§3.1 热重分析 §3.2 差热分析 §3.3 示差扫描量热法
上海ZRY-2P型高温综合热分析仪
热分析技术
差热分析的基本原理
32
五部分：加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪。 试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一 端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，冷端与记录仪相连(室温)。
温差热电偶
测温热电偶
测温元件
四、差热曲线的判读及影响因素
DTA曲线：基线、峰位、峰宽、峰高、峰面积
通过分析差热曲线出峰 温度、峰谷数目、形状和 大小，并结合试样的来源 及其它分析资料，可鉴定 出原料或产品中的矿物 、 相变等。 差热曲线的分析关键就 是解释差热曲线上每一个 峰谷产生的原因。
物理 性质
热分析技术 名称
缩写
质量 热重分析法
温度 差热分析
TG
Thermogravimetry
把试样和参比物（热中性体）置于相同 加热条件，测定两者温度差对温度或时 间作图的方法。记录称为差热曲线。
DTA
Differential Thermal Analysis
热量 示 差 扫 描 量 热法
力学 热机械分析 特性 （形变与温度的关系） 尺寸 热膨胀法
若被测样排出吸附水、水解或结构破坏等，在电炉 升温过程中，因被测物端吸热而降低温度；
中性体端没有热效应，不吸收热量，温度持续上升
在焊接点处，T1≠T2 ，闭合电路内有电动势存在， 亦即产生电流，因此检流计小镜发生偏转。
假设偏向左侧，随着吸附水排出过程的结束，而T1 逐渐趋近于T2，光点则向右偏转。当T1＝T2时光点 回到基线上，这样就完成了一个吸热过程，形成一 个吸热峰。
2. 差热分析原理
在样品室中装入被测样和参比物，使用示差热电偶。 参比物是热中性体，整个加热过程中只是随炉升温； 被测样产生热变化，则在差热电偶的两焊点间形成温 度差，产生温差电动势为：
k T 1 T 2 ln n eA E AB e n eB
EAB ——温差电动势（eV） k ——波尔兹曼常数 e ——电子电荷 T1, T2 ——差热电偶两焊点温度（K） neA, neB——两金属A、B中的自由电子数
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热分析技术
c．影响TG曲线的因素
(1)
气氛：如在C02气氛中、空气中或 N2气氛中，物质的反应温度会有较 大变化。 试样量：最好的办法是根据天平的 灵敏度，尽可能使用少量试样。 试样粒度：粒度小的比粒度大的试 样热分解温度低。
21
(2) (3)
§3.2 差热分析 (DTA)
一、差热分析基本原理 二、差热分析仪 三、差热分析方法 四、差热曲线的判读及影响因素 五、差热分析的应用
18
19
热分析技术
（3） DTG曲线的峰面积精确地对应着变化 了的样品重量，因而较TG能更精确地进 行定量分析。 （4）能方便地为反应动力学计算提供反应速 率(dW／dt)数据。 （5）DTG与DTA具有可比性，但前者与质 量变化有关且重现性好，后者与质量变 化无关且不易重现。如果DTG和DTA进 行比较，能判断出是重量变化引起的峰 还是热量变化引起的峰，TG对此无能为 力。
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一、差热分析基本原理
1. 热电偶 与 温差热电偶
两种不同金属A和B焊接在一起，组成闭合电路，将检流计接于这 个闭合电路内，当两焊点温度t1≠t2， 且A、B两金属环内存有 温度梯度时，闭合电路内即有电流流动，检流计便发生偏转。
镍铬合金或铂铑合金，常用铂铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根， 和直径与铂丝相等而长度适中的铂-铑合金丝一段，在弧光焰上，将铂-铑合金丝 的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成了铂-铂铑差热电偶。
放热峰的形成过程：
若被测样有氧化、相转变或新物质形成时，则
在晶格内部放出能量，被测物端温度升高；
中性体端没有热效应； T1≠T2，闭合电路内有电动势存在，产生电流， 检流计小镜向相反方向偏转。随放热过程结束， 光点又回到基线位置，形成一个放热峰。
二、差热分析仪
德国耐驰STA409PC luxx同步热分析仪
TG/%
4 872
0.5
60 50
60 0.0
2
172.2
50
915.6
-0.5 40 30 -1.0 200 400 600
o
0
93
40 30
-2 0 200 400 600
o
800
1000
800
1000
Temperature/ C
Temperature/ C
柠檬酸法Nd:YAG前驱体的TG-DSC曲线
2. 测试条件
①升温速率：1~10 ℃/min
②走纸速度：升温温度 10℃/min 时 为30cm/h
③ 热电偶选择：<1000 ℃ 镍铬—镍铝
> 1000℃ Pt—Pt90Rh
④试样座和参比物座的分辨： 热物体接近某焊点： 输出指针左偏——参比物座 右偏——试样座 乙醇,乙醚接近某焊点： ——判断方法与上相反
Temperature( C)
溶胶-凝胶低温燃烧法制备的1% Cr3+:Al2O3干凝胶的TG–DTA曲线
Temperature Difference(C)
0
110 10 454 100 415.3 8 90
2.0
110 100
1.5 90
304.4
6 80
1.0 80
DSC/mW/mg
DSC/mW/mg
第三部分：热分析技术
Thermal Analysis
1
绪
物相、结构
论
形貌、结构、成分微区分析
三种基本、常用性能测试手段：
X射线物相分析 + 电子显微分析 + 热分析
①结果的分析 ②静态分析
热分析——加热或冷却过程的物理、化学变化。
①过程分析 ②动态
案例 ：
10
0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 0 100 200 300 400 500 600 700
DSC
Differential Scanning Calorimetry
TMA
Thermomechanical Analysis
把试样和参比物置于相同加热条件，在程 序控温下，测定试样与参比物的温度差保 持为零时，所需要的能量对温度或时间作 图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。
TD
在程序控温环境中测定试样尺寸变化对 温度或时间作图的一种方法。纵轴表示 试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。
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热分析技术
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热分析技术
DTG曲线具有以下一些特点：
（1） 能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温 度和反应终止温度(相对来说，TG曲线对此就迟钝的 多）；
（2）能精确区分出相继发生的热重变化。在TG曲线 上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而 不易区分开，而同样的变化过程在DTG曲线上能呈 现出明显的最大值，可以以峰的最大值为界把一个热 失重反应分成两部分。故DTG能很好地区分出重叠 反应，区分各反应阶段。
丙二酸法Nd:YAG前驱体的TG-DTA曲线
TG/%
70
70
利用综合热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原 因时，可查阅有关标准图谱。
参考书：
1.«矿物差热分析鉴定手册» 黄伯龄编著 2.«矿物热分析粉晶分析相变图谱手册» 陈国玺 张月明编著
热分析定义
热分析：是在程序控温下测量物质物理性质与温度关 系的一类方法的统称。
如何 形成？
综上：试样物化变化→热效应→与参比物温差→示差热 电偶记录→差热曲线
热分析技术
基
线
若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和 参比物温度相等，T＝0，差示热电偶无信号输出， 记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线.
T + 0 T/oC
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差热分析曲线
28Biblioteka Baidu
吸热峰的形成过程：
T1
T2
k T 1 T 2 ln n eA E AB e n eB
电炉在程序控制下均匀升温：
试样无任何物理化学变化时：
T1=T2 EAB=0 记录仪上为一条平行于横轴直线——基线
试样发生吸热反应时：T1<T2 EAB<0 出现吸热峰 试样发生放热反应时：T1>T2 EAB>0 出现放热峰
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热分析技术
1.1 基本原理
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热分析技术
1.2热重(TG)与 微商热重(DTG)曲线 理想的TG曲线为一些直角台阶 ;但 实际上表现为一个个过渡和斜坡。
a．热重TG曲线
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热分析技术
左图为理想的热重曲线， 右为K[Al3(OH)6](SO4)2 的实际热重曲线。
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热分析技术
一些名词术语： AB段称热重基线，B点对应的Ti称热分解的起 始温度；C点所对应的Tf是热分解反应终止温 度。Tf—Ti称之为反应区间。D点（外推基线 与TG曲线最大斜率切线的交点），对应的Te 称为外推起始温度。