第2章 热力学基础知识

的Qp,m为–393.5kJ·mol –1，则该反应的QV,m 为多少？ 答：该反应的Δn(g) = 0， QV = Qp
小结 对于没有气态物质参与的反应或Δn(g) = 0的反应，QV Qp 对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，QV Qp
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摩尔反应焓变(ΔrHm)与标准摩尔反应焓变(ΔrHm)
显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越大， 表明该物质键能越大，对热越稳定。
l
p p外 = F / A
图1.4 体积功示意图
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理想气体的体积功
理想气体的定义： 气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力
为0的气态系统被称为理想气体。
理想气体的状态方程：
pV nRT
附例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa, 22.4dm3经等温恒外 压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。
热量不是状态函数,SI单位：J；用符号Q表示。
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➢ 除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形 式统称为功。用符号W表示。
功的符号规定： 系统得功为正，系统做功为负。
由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体 积功W体。所有其它的功统称为非体积功W′。
思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理 想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？
N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) QV,m 620kJ . mol1 2H2(g)+O2(g)=2H2O (l) Qp,m 570kJ . mol1
若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。
书写热化学方程式时应注意：
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3. 广度性质和强度性质
状态函数可分为两类： 广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。 强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力 等。
思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强
(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出 什么结论？ 答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度 性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。
思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？
答：有关。如对于反应： 0 = –N2 – 3H2 + 2NH3 ，当有 1mol NH3生成时，1反应进3度为0.5mol。若将反应写成
2 N2 2 H2 NH3 则反应进度为1 mol。
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N2g 3H2g 2NH3g
封闭系统 只有能量交换
隔离系统 无物质和能量交换
图1.1 系统的分类[观看动画]
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2. 状态与状态函数
状态就是系统一切宏观性质的综合表现。
状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或 全部变化。 状态函数 用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如气体 的压力p、体积V、温度T 等。
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6. 热力学能
系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平 动、转动、振动以及电子运动和核运动。用U表示。
由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法 测定内能的绝对数值。
内能的特征：
➢ 状态函数
➢ 无绝对数值
➢ 广度性质
思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在
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2. 2. 热化学
➢化学计量数
一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒 关系， 通式为：
0 BB
B
B 称为B 的化学计量数。 符号规定： 反应物： B为负；产物：B为正。
附例1.1 应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反 应计量方程式：
N2 + 3H2 == 2NH3
推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？
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6
4. 过程与途径
➢ 系统状态发生任何的变化称为过程；
➢ 实现一个过程的具体步骤称途径。
思考：过程与途径的区别。 设想如果你要把20 °C的水烧开，要完成“水烧开”这个 过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常 压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。
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➢ 标明反应温度、压力及反应物、生成物的 状态； ➢ 反应热与反应式的化学计量数有关；
➢ 一般标注的是恒压热效应Qp。
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3. 化学反应热的计算
热化学定律（盖斯定律）
化学反应的恒压或恒容反应热效应只与物质的始态 或终态有关而与变化的途径无关。
始态 C(石墨) + O2(g)
则Qp =H2 – H1=ΔH H 称为焓，是一个重要的热力学函数。
思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？ 答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。
公式Qp =ΔH 的意义：
等压热效应即为焓的增量，故QP也只决定于始终态，而与 途径无关。
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定容反应热与定压反应热的关系
已知 定容反应热：QV = ΔU； 定压反应热：Qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等温过程， ΔUp ΔUV，则：
本章学习要求：
1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系 2.理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、 化学平衡等概念。 3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。 4. 掌握有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反 应自发性的判断。 5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。 6. 掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。
ΔH – ΔU = Qp – QV = p(V2 – V1)
对于理想气体反应，有：
Qp – QV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT
对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气
相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体
的物质的量。
思考：若反应 C(石墨) + O2(g) →CO2(g)
N2

(2.0 3.0)mol 1/ 2

2.0mol
反应进度必须对应具体的反应方程式。
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2. 化学反应的热效应
根据反应条件的不同，反应热又可分为： ➢ 定容反应热 恒容过程，体积功W体 = 0，不做非体积功 W′=0时，所以，
W= W体+ W ′=0 ，QV = ΔU
100.5kJ mol 1
由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应 热也可以加和。
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标准摩尔生成焓
标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时 的摩尔反应焓变称为标准摩尔生成焓，记作 f Hm 。
指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C： 石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。
t0时 nB/mol 3.0 10.0
0
0
t1时 nB/mol 2.0 7.0
2.0
1
t2时 nB/mol 1.5 5.5
3.0
2
1

n1N2 N2

(2.0 3.0)mol 1
1.0mol
1

n1H2 H2

(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
解：用化学反应通式表示为：
0= - N2 - 3H2 + 2NH3
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1.反应进度
反应进度ξ 的定义：
d dnB B
nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。或定
义
nB nB( ) nB(0)
B
B
反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。
➢ 定压反应热
恒压过程，不做非体积功时， W体= – p(V2–V1)，所以 Qp = ΔU + p(V2–V1)
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焓
∵ QP =△U + p(V2 – V1)
= (U2 - U1)+ p(V2 – V1) = (U2 + p 2V2) – (U1 + p 1V1) 令H = U + p V
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1
目录
2.1 热力学基础知识 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向 2.4 化学平衡 本章小结
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2
2 .1 热力学基础知识
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。
开放系统 有物质和能量交换
CO

1 2
O
2
CO2
的反应焓，
CCOO12 O2 2CCOO22
C

1 2
O2

CO
式(1) -式(2)
r H m,1 393.5 kJ mol 1 r H m,2 283.0 kJ mol 1
r H m, 3 r H m,1 r H m,2 [393.5 (283)]kJ mol 1
答：1)做体积功，2)未做体积功。 功W也不是状态函数
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体积功W体的计算
等外压过程中，体积功 W体= – p e(V2 – V1) = – peΔV
pe = F / A，l = ΔV / A2， 因此，体积功 W体= F ·l
= –(pe·A) ·(ΔV/A) = – pe ΔV
1

n1NH 3 NH 3

(2.0 0)mol 2
1.0mol
2 1.5mol
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1 2
N
2
g


3 2
H
2
g


NH3
g

t 0 3.0 10.0
0 (mol)
t t1时 2.0 7.0
2.0 (mol)
1'

nN2
10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。 两者的内能相同吗？
答：相同。
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7. 热力学第一定律
封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸
收热Q，从环境得功W，则系统热力学能的增加
ΔU (U2 – U1)为：
ΔU = Q + W
热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力 学中的的应用。
反应系统的ξ确定为1mol时,反应的焓变称为摩尔反 应焓变:ΔrHm，即
ΔrHm＝ΔrH/ξ=vBΔrH/Δn(B)
标准状态下的摩尔焓变称反应的标准摩尔 焓变:ΔrHm (T)
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热化学反应式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方 程式。其书写方法是：先写出反应方程，再写出相 应反应热，两者之间用空格隔开。例如：
解：终态平衡时的体积为：
V2 p1V1 / p2 100000 Pa 22.4 10 -3 m3 / 50000 Pa 44.8 10 -3 m3 w体 p外V 50000Pa (44.8 22.4) 103 m3 1120J
负值表示系统对外做功。
其中，热力学能从前称为内能。
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8. 热力学标准状态
➢气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想 气体性质的纯气体状态 ➢溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量 摩尔浓度为b (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液 中溶质的状态; 本书采用近似c =1.0 mol.dm-3) ➢液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液体 或纯固体。
可逆过程
体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后， 如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这 样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近 平衡条件下进行的过程。
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7
5. 热和功
系统发生变化时，系统与环境之间能量交换的主要 形式是热和功。
➢ 系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递 的能量称为热。 热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。
➢ 状态函数是状态的单值函数。 ➢ 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的 始、末态有关，而与变化的实际途径无关。
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4
状态函数的性质
以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数 压力p和体积V的变化量与途径无关。
外压从3pº变为p°
3pº
V T
图1.2 状态函数的性质
r H m, 1
终态 CO2(g)
中间态
r H m, 2 CO(g) + ½ O2(g) r Hm, 3
r Hm, 1 r Hm, 2 r Hm, 3 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。
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盖斯定律示例
附例
计算 解：
已知反应
C
1 2
O2

C O2 CO2 和 CO 的反应焓。