尼龙66产业链行业分析研究报告

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尼龙66产业链行业分析研究报告

序言

尼龙66需求增长稳健:尼龙66具有良好的综合性能,在服装、户外运动品、绳索、汽车、电子电器和轨道交通中有着广泛的应用。受下游行业的驱动影响,中国尼龙66需求稳健增长,最近五年的平均增速为6%。

尼龙66原料己二腈全部依赖进口,进口替代空间很大:中国尼龙66产能较大,但是上游原材料己二腈完全依赖进口,且主要来自美国英威达公司,进口替代的空间巨大。寡头垄断的供应格局下,己二腈价格往往会剧烈波动,因此加快己二腈国产化对于我国尼龙行业发展具有十分重要的意义。

己二腈生产技术壁垒很高,利润高企:己二腈的生产工艺较长,催化剂体系复杂,反应物中还含有剧毒的氰化物,技术壁垒非常高。目前全球的己二腈产能集中在美国、法国和日本。我国从上世纪70年代开始进行工业化尝试,但由于国外对己二腈技术垄断和封锁,一路走来并不顺利,目前尚未有一家中国企业能够规模化生产己二腈。

己二腈国产化提速,利好尼龙66行业:2015年由中国化学联合其他公司开发的国产己二腈中试技术通过科技成果鉴定。2019年7月中国化学联合齐翔腾达等公司决定合资建设国内首套20万吨级己二腈工业化装置,标志着国产己二腈产业化提速。

投资建议:考虑到己二腈的高技术壁垒和目前的垄断供应格局,我们认为天辰齐翔项目建成后将给中国化学和齐翔腾达带来丰厚的利润回报(即便考虑投产后己二腈的价格下跌),同时己二腈的国产化也将改变尼龙66行业原材料受制于外资企业的格局,利好尼龙66龙头企业神马股份。

风险提示:1)产业化存在一定的技术风险;2)天辰齐翔己二腈项目面临英威达项目的竞争;3)己二腈下游行业的景气程度影响己二腈的市场需求;4)项目进度不及预期会影响盈利的达成;5)原材料丁二烯的价格波动会影响项目预期的盈利;6)环保安全事故对项目的顺利投产影响较大。

目录

一、尼龙66需求稳健增长,进口替代空间大 (1)

1.1 尼龙66:性能优越,但原料不能自给 (1)

1.2 尼龙66供需:寡头垄断和高进口依赖度 (3)

二、尼龙66原料己二腈100%进口,技术壁垒极高 (7)

2.1 中国的己二腈100%依赖进口,几乎全部来自美国 (7)

2.2 寡头垄断加大了己二腈己二胺的价格波动性 (8)

2.3 己二腈生产技术壁垒极高 (10)

2.3.1己二酸(ADA)催化氨化法 (10)

2.3.2丙烯腈(AN)电解二聚法 (11)

2.3.3丁二烯(BD)法 (12)

三、国产己二腈:曲折前行,曙光初现 (14)

3.1 国内己二腈技术发展曲折前行 (14)

3.2 天辰齐翔项目动工,己二腈国产化曙光初现 (15)

3.3 天辰齐翔项目成本和经济性测算 (16)

3.4 与英威达赛跑,抢滩2023 (19)

四、投资建议 (19)

五、风险提示 (20)

一、尼龙66需求稳健增长,进口替代空间大

1.1尼龙66:性能优越,但原料不能自给

尼龙(Nylon)是聚酰胺(Polyamide或PA)的俗称,其化学结构特征是分子主链上含有重复酰胺基团(-[NHCO]-)。尼龙的种类较多,按照单体的结构可以分为脂肪族PA、脂肪-芳香族PA和芳香族PA,其中脂肪族PA品种多、产量大、应用广泛,尤其是脂肪族尼龙中的尼龙6和尼龙66。

尼龙具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学腐蚀性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工。但是尼龙也有吸水性大、热收缩大、制品易变形、脱模困难等缺点,需要在使用中进行改性,以便提高其综合性能。

尼龙主要有三大用途:1)民用尼龙丝:可以混纺或纯纺成各种医疗及针织品。锦纶长丝多用于针织及丝绸工业,如织单丝袜、弹力丝袜等各种耐磨的锦纶袜,锦纶纱巾,蚊帐,锦纶花边,弹力锦纶外衣,各种锦纶绸或交织的丝绸品。锦纶短纤大都用来与羊毛或其它化学纤维的毛型产品混纺,制成各种耐磨经穿的衣料。2)工业尼龙丝:在工业上锦纶大量用来制造轮胎帘子线、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、渔网等。在军事上主要用作降落伞及其他军用织物。3)工程塑料:加工成各种制品来代替金属,广泛用于汽车及交通运输业。典型的制品有泵叶轮、风扇叶片、阀座、衬套、轴承、各种仪表板、汽车电器仪表、冷热空气调节阀等零部件。

使用量最大的尼龙是尼龙6和尼龙66,尽管两者的性能和应用领域有较大的重合,但是相对来讲尼龙66的强度较大、耐磨性好、手感细腻、综合性能较好,但脆性大、不易上色且价格高于尼龙6。而尼龙6强度小、较为柔软,耐磨性比尼龙66差些,遇到冬季气温低的时候容易变脆,价格往往低于尼龙66,性价比较高。因此尼龙6在民用纺织领域优势更为突出,尼龙66在工业丝和工程塑料领域优势更为突出,尤其是在尼龙66的传统下游汽车领域,尼龙66的可应用场景远远多于尼龙6。

供需格局方面,尼龙6和尼龙66也有较大的不同,首先尼龙6的市场规模大于尼龙66,2018年中国尼龙6切片的表观需求量为320万吨,而尼龙66为52万吨。再者我国的尼龙6及其上游原料己内酰胺基本可以实现自给自足,其中尼龙6的自给率达到91%以上,己内酰胺的自给率达到93%;但尼龙66的自给率只有64%,而上游原料己二腈的进口依赖度高达100%。从进口替代的角度看,尼龙66产业链中的进口替代空间显然比尼龙6大的多,本报告重点分析尼龙66及其上游原料己二腈的供需和技术对行业生态带来的潜在影响。

尼龙66是由已二酸和己二胺按1:1摩尔比进行缩聚反应得到的。而己二酸一般以纯苯加氢然后利用硝酸氧化进行生产。目前我国的己二酸生产技术较为成熟,产能过剩。

尼龙66的另一原料己二胺表面上进口依赖度并不高,2018年我国的己二胺表观需求量是34万吨,国产量是31万吨,自给率为90%以上。但是己二胺工业上几乎全部由己二腈加氢生产,目前我国的己二腈全部依赖进口,因此尼龙66行业本质上完全受制于国外的己二腈巨头。考虑到国产己二腈技术即将商业化,我们认为未来几年己二腈的进口替代将使得尼龙66行业发生深刻的巨变。

1.2尼龙66供需:寡头垄断和高进口依赖度

2018年中国尼龙66的表观消费量为52万吨,约占全球总消费的23%。其中工程塑料占到49%,工业丝占到34%,民用丝占到13%,其他应用占到4%。工程塑料是尼龙66最大的下游,大约有47%的尼龙66工程塑料用于汽车行业,

其次是电子电气(28%)和轨道交通(25%)。

汽车仍为尼龙66需求增长的主要驱动力,由于市场越来越关注燃油效率和车辆减排,促使汽车制造商在选材方面更偏向以轻量化的塑料取代金属。而尼龙66材料重量轻、耐热特性优异,因此备受汽车制造商的青睐,在汽车的动力系统有广泛的应用。另外安全气囊也是尼龙66工业丝的主要应用领域之一。预计汽车行业的广泛需求将刺激尼龙66市场的增长。

尼龙66还可以生产电子电气的绝缘件、精密电子仪器部件、电工照明器具等,可用于电饭锅、电动吸尘器、高频电子食品加热器等。尼龙66还具有优良的耐锡焊性,广泛用作接线盒、开关和电阻器的生产。阻燃级尼龙66还可以用于菜单导线夹、固定器和聚焦旋钮的生产。

轨道交通是尼龙66工程塑料的第三大应用领域。玻纤增强尼龙66强度高,质量轻,耐磨,耐腐蚀,易于成型,经增韧、耐候、绝缘等方面的改性,被高铁和地铁行业越来越多的运用,玻纤增强尼龙66在高铁轨道部件的应用主要有绝缘轨矩块、绝缘套管、道岔轨撑座等。

供应方面,神马工程塑料是我国尼龙66最大的生产厂家,其中河南神马产能19万吨,江苏神马产能2.8万吨,福建神马产能0.4万吨,三地合计产能22.2万吨,约占全国产能的42.7%;英威达上海特种纤维产能15万吨,约占全国产能的28.8%,其余还有浙江华峰、辽宁兴家化工(鞍山国锐)等厂家。

中国尼龙66表观需求从2011年的31.6万吨,增长到2018年的52万吨,年均复合增长率7.4%,同期尼龙66产能从25.6万吨增长到52万吨,年均复合增长率10.7%。预计2020年中国尼龙66的表观需求达到60万吨,而产能随着河南神马和英威达的扩产将达到28万吨。中国尼龙66的开工率基本保持在60-70%之间,主要是因为我国在出口中低端牌号的同时,还需要大量进口高端牌号;再者己二腈的高进口依赖度也限制了尼龙66国内厂家的开工。

2011-2018年国内尼龙66产能的增长速度快于需求量的增长速度,我们的进口依赖度也逐渐从2011年的60%左右降低到目前的36%。但是我国的尼龙行业存在结构性的矛盾,具体表现在低端产能过剩和高端牌号缺乏,所以我们还需要从国外大量进口尼龙66产品。2018年美国是我国的第一大进口国,约占全年

进口总量的19%,其次分别是韩国15%、新加坡13%、日本8%和德国6%。

除了进口尼龙66切片之外,部分尼龙66厂家直接进口上游原材料尼龙66盐,2018年中国共进口尼龙66盐3300多吨。但随着英威达上海产能的投产和神马尼龙化工的投产,近年来尼龙66盐的进口量已经大为减少。

尼龙66行业具有典型的寡头垄断特点,全球的尼龙66生产主要集中在英威达和神马等大型企业中,因此进入壁垒相对较高,尤其是在产业链的上游原料段。需求端来看,虽然2018-2019年全球和中国的纺织和汽车行业增速下降,但长期来看我们认为人口消费能力的提升和人均汽车保有量的提升为纺织品和汽车带来的需求空间仍然很大。我们预计尼龙66未来几年将保持稳定的增长,同时考虑到当前的供应格局,中国的进口代替的空间非常大。

二、 尼龙66原料己二腈100%进口,技术壁垒极高

2.1 中国的己二腈100%依赖进口,几乎全部来自美国

尼龙66的上游原料是己二腈(ADN),己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺与己二酸发生中和反应生成尼龙66盐,这是己二腈迄今为止开发的最重要的工业用途。世界上每年生产的己二腈约88%用于尼龙66盐的生产。己二腈还可以用于生产HDI(1,6-己二异氰酸酯),另外在电子、轻工及其他有机合成领域也有广泛的用途,但消费量相对较小。

随着我国尼龙66工业的发展,我国的己二胺需求量不断增长,进口依赖度不断攀升,2015年之后,神马尼龙化工进口己二腈生产己二胺投产,中国己二胺的进口依赖度有所下降,但另一方面,己二胺的原料己二腈全部依赖进口,限制了我国尼龙66行业的发展。

己二腈的生产工艺较长,催化剂体系复杂,反应物中还含有剧毒的氰化物,

技术壁垒非常高。目前全球的己二腈产能集中在美国、法国和日本,美国英威达是全球最大的己二腈生产商。由于国外对己二腈技术垄断和封锁,中国目前尚未有一家企业能够规模化生产己二腈。

近年来,全球己二腈供应紧张,大部分产能仅自用(全球75%的产量),贸易己二腈较少,只有美国英威达有部分己二腈外销,从美国英威达到中国河南神马尼龙化工是全球己二腈最主要的贸易流向。在全球贸易风险不断出现的背景下,加快己二腈的国产化势在必行。

2.2 寡头垄断加大了己二腈己二胺的价格波动性

前文提及,全球大约75%的己二腈直接配套生产己二胺,市售的己二腈占比较少。同时由于己二腈的高度垄断性,其客户和用户的数量较少,合同的价格不透明。作为己二腈的直接下游产品,己二胺的生产厂家比己二腈多,价格更为透明,因此己二胺的价格在目前的市场环境下最能反映己二腈价格波动,己二胺和丁二烯/丙烯腈的价格差也能反映己二腈-己二胺产业链的盈利波动情况。

历史上己二胺的价格波动比原料丁二烯和丙烯腈大的多,其背后的原因除了原材料价格波动外,更重要的是供需失衡,而导致供需失衡的主要是己二腈己二胺的装置事故,可以总结为以下几点:

工艺:己二腈的工业化生产本身技术比较复杂,原料和产品易燃易爆,大部分具有毒性。

上下游:上游原料的供应紧缺和下游装置的停车可能迫使己二腈己二胺装置不得不停车

天气:历史上洪水和严寒都导致了己二腈己二胺产业链遭遇不可抗力

人员:2018年索尔维法国工人罢工导致工厂停产

垄断:己二腈的寡头垄断导致其抗事故风险的能力比较差,全球只要有一套装置出现事故,供需面会立刻面临失衡。

从2016年开始至2018年7月,全球己二腈和己二胺装置接连遭遇不可抗力,首先是2016年法国索尔维因己二腈供应不足发生己二胺装置停车;2017年英威达美国装置因飓风洪水导致原料己二腈等遭遇不可抗力;2018年是己二腈己二胺产业链事故频发的一年,国际巨头的己二腈、己二胺和PA66装置因运行、天气和罢工等因素,发生多次不可抗力事故。

不可抗力频发导致近几年己二腈-己二胺-尼龙产业链各环节的价格波动很大,己二胺的价格从2016年的23000元/吨上涨到2017年12月份的28000元/吨后,在不可抗力频发的刺激下,突然加速,最高涨到80000元/吨以上。受此影响,PA66的价格也从2016年的25000元/吨上涨到2019年1月份的47000元/吨。

产品价格的上涨虽然部分有利于企业的盈利,但一方面增加了下游企业的成本压力,另一方面事故导致的原材料短缺使得己二腈己二胺环节和PA66环节的开工负荷持续走低,对全年盈利也存在负面影响,长期来看不利于行业的健康发展。因此实现己二腈的国产化,保障我国尼龙行业的原材料稳定供应,是我国尼龙行业多年以来的夙愿。

2.3 己二腈生产技术壁垒极高

但己二腈国产化的道路却是漫长的,主要因为己二腈的生产具有非常高的技术壁垒。工业上生产己二腈有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法三种方法,由于己二酸催化氨化法副产物较多、成本较高已经逐渐停产,因此目前运行中的和新建的装置基本都采用副产物较少、原料消耗相对较低的丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。

2.3.1己二酸(ADA)催化氨化法

该工艺源于上世纪60年代末,是法国罗纳普朗克公司(现归于索尔维旗下)

的专利技术,主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。二者反应原理基本相同,均以磷酸或其盐类或酯类为催化剂,己二酸与氨反应生成己二酸二铵,然后加热脱水得粗己二腈,精馏得成品。

液相法的历史较为悠久,但产品质量较差,且收率低,约为84%~93%。气相法又分为BASF法和孟山都法两种,产品质量及收率都较液相法有了明显提高,收率可达92%~96%。但因气相法的流程过长,反应温度较高,加上消耗过大,而始终不能代替液相法。

历史上采用此工艺形成的产能包括法国罗纳普朗克公司、巴斯夫公司、拉蒂西化工厂,我国的中石油辽阳分公司也曾建成设计年生产能力2万吨的装置,一度是国内唯一一套己二腈装置。

该工艺路线使用了生产尼龙66盐的另一主要原料己二酸,由于后来己二酸的价格急速上升,使得这一工艺毫无经济效益可言,再加上工艺本身的技术缺陷也没有根本解决,导致后续海内外的装置纷纷停产,中石油辽阳的装置也于2002年停止生产,近年来己二酸价格的下跌和己二腈价格的上涨使得这条路线屡屡被提起,但我们认为其技术本身的缺陷短期内难以解决,而且国内计划建设更为经济的丁二烯法产能,目前看来己二酸(ADA)催化氨化法没有重启的可能。

2.3.2丙烯腈(AN)电解二聚法

丙烯腈电解二聚法是合成己二腈的方法之一。该生产工艺于上世纪60年代由美国孟山都公司(该业务后被收购成立奥升德公司)率先开发成功,并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。

隔膜法电能消耗较大,收率较低,现在基本被淘汰。无隔膜法由于能耗低、产品收率高,成为丙烯腈电解二聚法的主要工艺。与丁二烯法及己二酸法相比,无隔膜式电解法最大的优势在于反应过程只有一步。反应过程中一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合,生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用,然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。该方法工艺路线简单,技术相对容易掌握,便于生产管理。

在丙烯腈电解二聚法中,原料丙烯腈本身是具有高毒性、强腐蚀性的化学品,存储环境要求极高,环保建设仍是一比巨大投入。此外,工艺的本身也存在控制难点,应科学选择合适的丙烯腈浓度、电解液配方和温度以便控制己二腈的选择性和电解效率,同时还应该加强腐蚀的控制;丙烯腈原料成本和电力的成本是选择该工艺的重点考虑因素,能否得到较低价格的原料和电力成为项目盈利与否的关键。

2.3.3丁二烯(BD)法

丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美国杜邦公司(现英威达)在20世纪60年代初首先开发成功的,该工艺过程复杂、腐蚀严重、投资大,现已淘汰。70年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,将1,3-丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下,于100℃下进行液相反应,生产戊烯腈的异构体混合物,经分离并将异构体异构成为直链戊烯腈后,再与氢氰酸加成为己二腈。该工艺比氯化氰化法降低原料成本15%,节能45%。由于原料价廉易得、路线短、无污染、能耗低、成本低,该工艺路线是目前最先进、最理想、最重要的生产工艺路线。

该项技术难点在于在生产过程中组分复杂,主要组分之间沸点接近,制备己

二腈过程中产物分离纯化十分困难,少有企业能做到这一点。目前该技术复杂、处于高度垄断状态;另外要求项目有充足、廉价的1-3丁二烯资源。

除上述三种生产工艺外,还有己内酰胺法、糠醛法和乙炔法等。其中己内酰胺法是日本东丽公司开发的以己内酰胺为原料,降解后水解生产己二腈的工艺路线。只是这些工艺路线目前未形成规模化生产,不足以在世界市场产生较深远的影响。

综上,从三种己二腈生产路线可以看出,最为落后的己二酸催化氨化法虽然我国曾经引进,但是由于原料成本高昂没有竞争优势可言导致停产,已被淘汰。丙烯腈电解二聚法虽然生产门槛相对较低,但受限于丙烯腈原料波动、电解用电的能耗和后期环保投入,也无竞争优势可言。而丁二烯直接氯化法生产成本比己二酸催化氨化法低40%,比丙烯腈二聚法低20%,成为目前三种技术里面最先进的技术。

三、国产己二腈:曲折前行,曙光初现

3.1 国内己二腈技术发展曲折前行

核心技术长期被国外公司垄断,从上世纪70年代起我国就开始引进和研发己二腈的生产技术,但是并不顺利。

20世纪70年代,中石油辽阳分公司引进了法国罗纳普朗克公司的尼龙66盐生长线,设计年产尼龙66盐4.5万吨,配套己二胺装置需要己二腈原料2万吨。这套己二酸氨化法己二腈生产装置当时是国内仅有的规模化己二腈生产装置,但由于该工艺路线成本较高,与国外丁二烯路线相比没有竞争优势,于2002年开始停止生产。

此后,山东润兴化工科技有限公司率先自主研发的丙烯腈电解二聚法己二腈于2011年12月通过山东省科技厅组织的专家鉴定,让国内尼龙66生产企业为之一振,但2015年8月22日该技术的首套装置在试生产时发生爆炸事件,并引起大火,造成1人死亡9人受伤。随后山东省安全生产监督管理局发布通知:撤销生产工艺安全可靠论证意见,省安监局出具的鲁安监危化项目审字[2015]67号和鲁安监危化项目审字[2015]80号危险化学品建设项目安全许可意见书一并予以撤销。

国内尼龙66最大的生产企业神马股份的参股公司神马尼龙化工多年来也一直进行丁二烯法己二腈生产工艺的研发,聘请原美国杜邦公司的己二腈研发高级工程师领导“新型功能材料及制品关键技术己二腈新工艺技术开发"(河南省重大

科技攻关项目),取得阶段性的进展,但截至目前并没有商业化。

除此之外,我国企业通过对外并购获得技术的通道也被堵死。在2017年,金发科技股份有限公司收购索尔维失败。

目前国内聚合工厂中仅神马及鞍山国锐采购己二腈,而其他聚合企业则直接采购己二胺或者尼龙66盐进行生产。

3.2 天辰齐翔项目动工,己二腈国产化曙光初现

经过多年的科技攻关,己二腈这一生产高度集中、长期被国外厂商技术垄断的化工新材料,终于迎来自主产权技术国产化的曙光。2015年,由中国化学天辰工程有限公司等单位共同开发的丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术通过科技成果鉴定,中国天辰经过多年科研攻关,已全面掌握了己二腈到尼龙66的生产参数和工艺指标,并通过实验装置顺利产出合格产品。

2019年7月中国化学工程股份有限公司(“中国化学”)下属全资子公司中国天辰工程有限公司(“天辰公司”)、公司控股股东中国化学工程集团有限公司(“中国化学工程集团”)下属全资子公司国化投资控股有限公司(“国化投资”)、战略投资人淄博齐翔腾达化工股份有限公司(“齐翔腾达”)和员工激励平台淄博天翔股权投资管理中心(“淄博天翔”)、淄博天齐股权投资管理中心(“淄博天齐”)、淄博天达新材料有限公司(“淄博天达”)拟共同组建天辰齐翔新材料有限公司(“项目公司”),投资建设己二腈配套尼龙新材料项目。项目分两期投资建设,其中首期包括20万吨/年己二腈装置,预计2023年投产。

项目一期建设内容主要包括:建设30万吨/年丙烯腈联产氢氰酸装置、5万吨/年氰化钠装置、9万吨/年氢氰酸装置、20万吨/年己二腈装置、20万吨/年加氢装置和20万吨/年尼龙66成盐及切片装置,以及配套公用工程和辅助生产设施。

作为国内首个丁二烯制己二腈配套己二胺和尼龙66的项目,天辰齐翔项目采用的技术路线使得其产品质量比己二酸氨化法的好,而且丁二烯路线也具有较好的经济性。预计项目顺利投产后,出产的己二腈将打破英威达等跨国公司在尼龙66上游原料上的垄断,夺回部分定价权和超额利润,从而对我国的尼龙66行业起到巨大的推动作用。

3.3 天辰齐翔项目成本和经济性测算

天辰齐翔的己二腈配套己二胺和尼龙66项目,从产业链上可以分为两段,首先是丁二烯-己二腈,这一段国内暂无产能。其次是外采己二腈-己二胺-尼龙66

盐-尼龙66段,这一段可以对标国内的主要竞争对手是神马股份(但己二腈-己二胺-尼龙66盐段主要是神马股份参股公司神马尼龙化工负责生产);

上市公司神马股份及其参股公司神马尼龙化工采用的是外采己二腈生产己二胺,并进一步生产尼龙66的模式,其2014-2019年前三季度的净利率在0.84%-8.64%之间,算术平均值为2.89%,加权平均值为3.06%,考虑到行业的特性,如果将神马尼龙化工的尼龙66盐考虑进来,预计净利率还会有所上升。如果按照3%的净利率和23000元/吨(含税)的尼龙66价格来计算天辰齐翔的己二腈-尼龙66段的盈利水平(暂不考虑丙烯腈的外售收益),则20万吨的尼龙66可实现净利润1.19亿元。

而丁二烯生产己二腈的技术壁垒更高、垄断程度更强,其利润率远大于己二腈-尼龙66段,我们根据公开资料,综合考虑丁二烯等原料、公共工程、固定成本和折旧等各成本项,以2018年均价为基准,测算丁二烯制己二腈的单吨己二腈成本约为12684元/吨。

己二腈缺少公开市场价格,而己二胺的价格过去几年受不可抗力影响波动较大,我们按照33000元/吨(含税)的合理己二胺价格和己二腈-己二胺20%的毛利水平计算,粗略估算己二腈的毛利率为87%,项目毛利为31.5亿元。保守估计净利率为毛利率的一半,则天辰齐翔丁二烯-己二腈段的净利预计15.8亿元,加上上文己二腈-尼龙66段的1.19亿元的净利润,预计整个项目(不含丙烯腈)的净利润将达到17亿。按照中国化学34%股权和齐翔腾达10%股权计算,分别给中国化学和齐翔腾达增厚5.78亿元和1.7亿元的利润。

尼龙-66的发展

尼龙-66的发展 摘要:Nylon 66 is polyhexamethylene adipamide, translucent or opaque white crystalline polymer, is a thermoplastic resin in the development of the earliest and largest production varieties, excellent material and chemical fiber polymerization, the most widely used, so the yield increased year by year, has been ranked the first five engineering plastics. This experiment is a laboratory method and industrial method for studying nylon 66。 目录 第1章绪论 1.1 概况 1.2 发展 1.3 性能介绍 1.4 尼龙-66的实验合成方法 第二章 2.1 尼龙-66的工业合成方法 2.2 尼龙-66的应用范围 2.3 对尼龙-66的总结 参考文献 英文摘要 致谢 承德石油高等专科学校 一概况 聚己二酰己二胺俗称尼龙-66。一种热塑性树脂。白色固体。密度1.14。熔点253℃。不溶于一般溶剂,仅溶于间苯甲酚等。机械强度和硬度很高,刚性很大。可用作工程塑料。拉伸强度6174-8232牛/厘米2。弯曲强度8575-9604牛/厘米2,压缩强度4958.8-8957.2牛/厘米2。冲击强度20.58-42.14牛*厘米/厘米2。洛氏硬度108-118。热变形温度(1814.11帕,18.5公斤力/厘米2)66-86,用作机械附件,如齿轮、润滑轴承;代替有色金属材料做机器外壳,汽车发动机叶片等。也可用于制合成纤维。一般用己二酸和己二胺制成尼龙-66盐后缩聚而得。 分子主链的重复结构单元中,含有酰胺基(—CONH—)的一类热塑树脂。常制成圆柱状粒料,作塑料用中文名聚己二酰己二胺,熔点:253℃,耐磨,电绝缘性好,耐热(在455千帕下热变形温度均在150℃以上),熔点150~250℃,熔融态树脂的流动性高,相对密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都无毒。但树脂中的单体含量过高时,不宜长期与皮肤或食物接触,各国对此常有食品卫生方面的规定。 二发展 最早工业化生产的聚酰胺品种是聚酰胺66(即尼龙66),美国杜邦公司W.H.卡罗瑟斯于1937年公布了第一个专利,制得聚酰胺纤维(尼龙丝)样品,1938年建立了试验工厂,1939年工业化生产装置投入运转。当时聚酰胺主要用于生产纤维、绳索和包覆材料。第二次世界大战中这些材料在军事方面的应用得到了很大发展,战后生产了薄膜和塑料。1941年,聚酰胺6在德国投入生产,随后又开发了聚酰胺610。1950年法国开发了聚酰胺11。1958年中国试制成功聚酰胺1010,苏联试制成功共聚酰胺。1966年,在联邦德国赫斯化学公司大规模生产聚酰胺12。1972年,美国杜邦公司又实现了芳香族聚酰胺的工业生产。70年代以后,聚酰胺的改性引起人们的极大兴趣,特别是石油化工的发展,聚酰胺的原料路线转向石油,成本逐年下降,产量逐年增长,使聚酰胺发展成为一类品种多、能够适应于多种用

改性增强尼龙6主要技术指标

改性增强尼龙6主要技术指标 弯曲强度(MPa)≥100 缺口冲击强度(kJ/m2)≥6.0 拉伸强度(MPa)≥70 压缩强度(MPa)≥78 相对密度≤1.22 熔融值的测定方法 一、目的: 区别热塑性塑料在熔融状态下的粘流特性。 二、定义: 熔体流动速率测定仪亦称熔融指数仪;是测定热塑性塑料在一定温度和负荷下,熔体每10分钟通过标准口模毛细管的质量或熔融体积。 三、操作环境、要求: 温度:10~30℃湿度:≤80%RH 四、仪器规格、测试范围: 1、温度控制范围:100-400℃ 2、波动:±0.1℃ 3、测定范围:0.031-1500g/10min 4、口模内径:Ф2.095±0.005mm、Ф1.180±0.010mm 5、料筒内径:Ф9.550±0.020mm 6、电源:AC220V 50Hz 5A

五、仪器介绍: 六、操作方法: 1、将口模与料杆装入料筒: 2、开启左侧电源开关,上显示器显示当前料筒实际温度,下显示器显示(上次)设置温度,并根据所设置的温度开始升温、控温,行程指示灯(25.4)亮(如图2);按行程键选择行程,仪器按上次设置的参数运行,参数设置方法如下: 按一下设置键,上显示器显示T,下显示器显示当前己设置温度值;如需修改按键,下显示器第一位灯闪,按▼键或▲键修改当前数值,使该位数值“+1”或“-1”,再按下显示器第二位灯闪,仍按▼键或▲键修改数值,直至修改完成依次按一下设置键与返回键,既可保存修改,并回到工作状态;依次按设置键可修改温度、日期、批号、负荷、密度、温度修正值(参数修改方法同上); 3、行程设置:在自动工作状态下的初始杠杆上翘时,自动行程自动设置在25.4,相应指示灯亮,按行程键,转换至6.35(相应灯亮),再按行程键,转至25.4。6.35或25.4(“1/4”或“1”)的选择依据参见表一。 MFR(g/min) 料杆移动距离(mm) 0.031~10 6.35( 1/4″) 10~1500 25.4( 1″) (表一)

尼龙66的性质

尼龙66的基本性质 热性质 (1)熔点(Tm) 熔点即结晶熔解时的温度,对结晶性高分子尼龙-66,显示清晰的熔点,根据采用的测试方法,熔点在259~267℃的范围内波动。通常采用差热分析(DTA)法测出的尼龙-66的熔点为264℃。实际上,尼龙-66的熔点可以根据结晶的熔融热(ΔH)和熔融熵(ΔS)计算出来: 尼龙-66的ΔH为4390.3J/mol,ΔS为8.37J/kmol,Tm的理论值为259.3℃[ ]。 如果将体积膨胀系数显示极大值的温度当作熔点,则尼龙-66的熔点温度范围为246~263℃。接近理论熔解温度259℃。 (2)玻璃化温度(Tg) 高分子的比容和比热容等温度特性值在某一温度可出现不规则的变化,这一温度就是玻璃化转变温度,是分子链的链段克服分子间力开始运动的温度。在这一温度附近,模量、振动频率、介电常数等也开始发生变化。 尼龙-66的玻璃化温度,与测试方法、试样中的水分含量、单体浓度、结晶度等因素有关。Wilhoit和Dole等从比热容的温度变化分析,认为尼龙-66的玻璃化温度为47℃[ ],而Rybnikar则在低温下测定了尼龙-66的比容,发现在尼龙-66在-65℃也有一个转变温度[ ]。 结晶和结晶度 (1)结晶构造 Bill认为,尼龙-66的晶形有α型和β型二种形态,在常温下为三斜晶形,在165℃以上为六方晶形[ ]。 Bunn等确定了尼龙-66α型的结晶构造[ ],如图01-72所示,其晶胞的晶格常数列于表01-73。从图01-72可见,尼龙-66分子中的亚甲基呈锯齿状平面排列,酰胺基取反式平面结构,分子链被笔直地拉长。相邻的分子以氢键连成平面的片状,其模型如图01-68所示。 表01-68尼龙-66稳定晶形的晶格常数 晶体 a b c(纤维轴) αβγ α型结晶(三斜晶系) 4.9×10-4μm 5.4×10-4μm 17.2×10-4μm48?° 77°63?° 计算密度=1.24g/cm3 图01-44尼龙-66的α晶型结构[ ] 图01-45尼龙-66分子中晶片排列模型[ ] 线条:链状分子;○:氧原子 从图01-45可以看出,尼龙-66的α晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个的垒积,而β晶型则每隔一片相互上下偏移垒积。对未进行热处理的普通成型品,构成结晶的氢键平面片的重叠方式,是这种α晶型和β晶型的任意混合。 (2)球晶 熔融状态的尼龙-66缓慢冷却时,在235~245℃急剧生成球晶。球晶不仅包含于结晶部分,也包含于非结晶部分,结晶度为20%~40%。 球晶有在径向上优先取向的正球晶及在切线方向上优先取向的负球晶[ ]。尼龙-66球晶通常为正球晶,但在250~265℃下加热熔融结晶时可以生成负球晶[ , ]。球晶生成速度和球晶大小,除显著地受冷却温度的影响之外,还受到熔融温度、分子量等因素的影响。(3)结晶度 一般认为,普通结晶形高分子,具有结晶区域和非结晶区域,结晶区域的比例便称为结晶度。在很大程度上,结晶度可以左右尼龙-66的物理、化学和机械性质。结晶度可以用X-射线、红外吸收光谱、熔融热、密度和体积膨胀率等求得,其中以密度法最为简单方便。 分子量和分子量分布 综合考虑尼龙-66的可应用性和可加工性,通常将其分子量调整为15000~30000(聚合度约150~300),若分子量太大,成型加工性能变差。已经开发了一系列方法测定聚酰胺的分子量,如粘度法(溶液粘度法和熔融粘度法)、末端基定量法(中和滴定法、比色法、电位滴定法、电导滴定法)、光散射法、渗透压法、熔融电导法等,其中溶液粘度法在实验室条件较为容易进行。 热分解和水解反应 与其它聚酰胺相比,尼龙-66最容易热降解和三维结构化。当尼龙-66发生热分解时,首先表现为主链开裂引起分子量、熔体粘度降低;进一步降解时,由三维结构化引起熔体粘度上升而最终变成凝胶,成为不溶不熔物。其机理尚未完全阐明,但相信主要原因是尼龙-66本质造成的,与己二酸残基容易形成环戊酮衍生物密切相关。 在惰性气体氛围中,尼龙-66可以在300℃保持短时间的稳定性,但时间长后(如290℃5小时)就可看出明显的分解,产生氨和二氧化碳等。在无氧的条件下,其分解产物为氰基(-CN)和乙烯基(-CH=CH2)。

尼龙材料

尼龙棒材的主要特性: 机械强度、刚度、硬度、韧性高、耐老化性能好、机械减振能力好、良好的滑动性、优异的耐磨性、机械加工性能好、用于精密有效控制时、无蠕动现象、抗磨性能良好、尺寸稳定性好。 尼龙棒材的应用领域: 广泛用于化工机械,防腐设备的制齿轮及零件坏料。耐磨零件,传动结构件,家用电器零件,汽车制造零件,丝杆防止机械零件,化工机械零件,化工设备等。 尼龙系列是非常重要的工程塑料。该产品应用广泛,几乎覆盖每一个领域,是五大工程塑料中应用很广的品种。尼龙棒材按生产工艺不同分为挤出和浇铸两种。 概述:尼龙棒,PA6,PA66,MC尼龙,含油尼龙,防静电尼龙尼龙(Nylon),中文名聚酰胺,英文名称Polyamide(简称PA),是分子主链上含有重复酰胺基团—NHCO—的热塑性树脂总称。其命名由合成单体具体的碳原子数而定。是美国著名的化学工业公司──杜邦公司著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。 目前市面上常用的挤出尼龙棒材 尼龙6(白色):该材料具有优越的综合性能,包括机械强度、刚度、韧度、机械减震性和耐磨性。这些特性,再加上良好的电绝缘能力和耐化学性,使尼龙6成为一种“通用级”材料,用于机械结构零件和可维护零件的制造。

尼龙66(奶油色):与尼龙6相比较,其机械强度、刚度、耐热和耐磨性,抗蠕变性能更好,但冲击强度和机械减震性能下降,非常适合于自动车床机械加工。 尼龙4.6(红棕色):与普通尼龙相比,尼龙4.6的特点是刚性保存力强,耐蠕变性好,在较宽的温度范围内,更耐热老化,因此,尼龙4.6用于尼龙6、尼龙66、POM和PET在刚度、抗蠕变、耐热老化、疲劳强度和耐磨性能方面所达不到要求的“较高的温度领域”(80 -150℃) 尼龙66+GF30(黑色):与纯尼龙66相比,这种尼龙填加30%玻璃纤维增强,其耐热性、强度、刚度。耐蠕变性和尺寸稳定性、耐磨等性能方面均有提高,它的最大允许使用温度较高。 尼龙66+MOS2(灰黑色):这种尼龙填加了二硫化钼,与尼龙66相比,其刚性,硬度和尺寸稳定性有所提高,但抗冲击强度有所下降,二硫化钼的晶粒形成效果提高了结晶结构,使材料承载和耐磨性能均有提高。 浇铸尼龙棒又称MC尼龙:英文名称Monomer casting nylon,中文称单体浇铸尼龙。“以塑代钢、性能卓越”,用途极其广泛。它具有重量轻、强度高、自润滑、耐磨、防腐,绝缘等多种独特性能。是应用广泛的工程塑料,几乎遍布所有的工业领域。

尼龙66的聚合过程与工艺

尼龙66聚合过程与工艺 尼龙, 己二胺, 反应速度, 分子量, 高分子 5 e$ G! e& K# s 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应,一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应,反应式如下:+ c' j/ y: q8 `1 N'T3 ? 在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成,形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度,因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中,同时存在着大分子水解、胺解(胺过量时)、酸解(酸过量时)和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应。0 h( I& R3 P, V 尼龙-66盐的制备2 ?6 s: |8 x" K( Q9 J* w0 ~! \ 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称,分子式:C12H26O4N2,分子量262.35, 结构式:[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。5 y# s% \, B8 z 尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下,干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定,但温度高于200℃时,会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01-63中。 表01-63尼龙-66盐的主要物理性质: j0 d1 l6 i- x 性质数据性质数据 熔点,℃ 193~197 生成热,J/kg?K 3.169×105 折射率,nD(30℃) 1.429~1.583(50%水溶液) 水中溶解率,g/ml,50℃ 54.00( M6 e: }+ Z; Q 升华温度,℃ 78 密度,g/cm3 1.2013 ~' E' ^; q, j; B 尼龙-66盐在水中的溶解度很大(见表01-69)。且随着温度上升而增大,其溶解度cs与温度的关系可描述为:cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2# N6 p# A! h0 L( d. W 表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度 温度,K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16 溶解度,g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50 ( B3 u$ s" M$ a7 I (1)水溶液法3 i o* Q1 {! C0 g6 p 以水为溶剂,以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应,得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。 图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程1 _( D$ F: Y6 l+ ]# \: l 1—己二酸配制槽2—己二胺配制槽3—中和反应器4—脱色罐5—过滤器 6、9、11、12—贮槽7—泵8—成品反应器10—鼓风机13—蒸发反应器 ! u) z2 i2 u+ v6 ?. _$ y/ D 将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液,加入反应釜中,在40~50℃、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸,控制pH值在7.7~7.9。在反应结束后,用0.5%~1%的活性炭净化、过滤,即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应,为此必须将反应热以外循环水冷却除去,同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化,在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下,将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥,即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐(100%)消耗己二胺(99.8%)522.64kg,己二酸(99.7%)561.9kg。

尼龙参数

主要尼龙品种的性能 尼龙增强与未增强品种性能比较强

几种尼龙在大气中的平衡吸水率 说明: 聚酰胺(尼龙)的结构特点使它具有良好的机械性能、耐油和耐溶剂性能。 尼龙类工程塑料外观上都呈现为角质、韧性、表层光亮、白色(或乳白色)或微黄色、透明或半透明的固体。它们的密度均稍大于1,使用温度可-40~105℃之间。 尼龙具有优良的机械性能,比拉伸强度高于金属,比压缩强度与金属不相上下,但它的刚性不及金属。在耐磨性、自润滑性以及冲击韧性方面,尼龙的性能也很好。 在化学性能上,尼龙能耐大多数盐类、耐油、耐芳烃类化合物方面也较好,但不耐强酸和氧化剂。 尼龙的缺点,如热变形温度低,连续使用温度在80~120℃(视不同品种而变化),吸水性较大等。由于吸水性的影响,尼龙材料的机械(强度、蠕变)及电性能皆会变劣,尼龙制品的尺寸会发生变化。从“几种尼龙在大气中的平衡吸水率”中的数据说明,随着酰胺基的密度降低,即比值次甲基数/酰胺基数升高,吸水率变小,尺寸的稳定性也相应地提高。因此在制作精密度要求高,尺寸稳定性好的零件,宜选用尼龙-610、尼龙-1010、尼龙-11等材料。 单体浇铸尼龙(MC尼龙) 单体浇铸尼龙(MC尼龙),又称MC尼龙,是单体已内酰胺在浇模内直接聚合成型所获得的尼龙-6工程塑料。 MC尼龙的特点如下: 1.所得尼龙-6分子量可高达3.5~7万,而一般聚合的尼龙-6仅为2~3万,故MC尼龙的物理、机械性能较为优良。 2.工艺、设备和模具都比较简单,易于掌握,可浇铸各种型材,省去单体先聚合,再成型加工等复杂的生产过程。 3.只要模具比较简单,可铸造重量达上百斤的大型机械部件,如大型齿轮、蜗轮和导轨等。 4.吸水率为一般尼龙的一半,长期使用温度为100℃。 摘自《高聚物合成工艺学》 华东理工大学赵德仁张慰盛主编

尼龙前体的合成

尼龙66前体的合成 尼龙66前体的合成 实验报告 班级:应101-4 组号:11 组员:赵娜201055501445 吕建光201055501443 魏小童201055501444 时间:周六上午 一、实验目的: 1、学习由醇氧化制备酮和由酮氧化制备酸的基本原理和方法; 2、掌握由环己醇氧化制备环己酮和由环己酮氧化制备己二酸的实验操作; 3、进一步了解盐析效应在分离有机化合物中的应用; 4、综合训练并掌握控温、抽滤、蒸馏、萃取、重结晶等操作方法。 二、实验原理: 仲醇用铬酸氧化是制备酮的最常用的方法。酮对氧化剂比较稳定,不易进一步氧化。铬酸氧化醇是一个放热反应,必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。 羧酸常用烯烃、醇、醛、酮等经硝酸、重铬酸钾的硫酸溶液或高锰酸钾等氧化来制备。本实验以环己酮为原料,在碱性条件下以高锰酸钾为氧化剂来制备己二酸: C6H10O+MnO4-+2OH-→HOOC(CH2)4COOH+MnO2+H2O 三、实验试剂和仪器装置: 1、仪器: 圆底烧瓶(250ml、100ml),烧杯(250ml、100ml),直型冷凝管,尾接管,蒸馏头,量筒,温度计,电热炉,抽滤瓶,布氏漏斗,蒸发皿,表面皿,分液漏斗,玻璃棒,石棉网,铁架台,酒精灯 2、试剂: 浓H2SO4, Na2Cr2O7·2H2O,H2C2O4,食盐,无水MgSO4,KMnO4,NaOH,Na2S2O3,活性炭,浓HCl,环己醇 3、装置: 四、实验步骤: (一)环己酮的制备: 1、在250 ml圆底烧瓶中加入50.2ml H2O,慢慢加入9.4 ml 浓H2SO4。充分混合后,搅拌下慢慢加入9.8 ml环己醇。在混合液中放一温度计,并将烧瓶放在水浴中控制温度为30℃以下反应;

玻纤增强尼龙材料的特点及应用

玻纤增强尼龙材料的特点及应用 玻纤增强尼龙材料是在尼龙树脂中加入一定量的玻璃纤维进行增强而得到的塑料。玻纤增强尼龙具有非常优越的综合性能,广泛应用于电工工具、汽车行业、机械工业、运动器材、办公设备等领域。 玻纤增强尼龙材料的特点 优良的机械力学性能; 良好的耐热性; 良好的尺寸稳定性; 良好的自润滑性和耐磨性; 良好的注塑成型性能和外观; 良好的着色性能; 耐低温; 其它性能。 玻纤增强尼龙的应用领域 电动工具:切割机、电锯、电钻、角磨机、抛光机、电锤、电镐、热风枪、锂电螺丝批、砂光机、雕刻机等; 汽车行业:散热水室、进气歧管、镜框支架、通风格栅、门把手、节流阀体、风扇罩、变速控制杆罩、手刹、加速器踏板、齿轮等; 机械工业:水泵、水阀、轴承、轴套、齿轮、支架、托辊等; 运动器材:滑雪器材、童车、自行车、健身器材零部件等; 办公装备:座椅支架、滑轮、转轴、碎纸机齿轮、打印机部件等。 电动工具PA6GF30关键性能特点: 1、高刚性 2、良好的耐低温韧性 3、良好的耐候性 4、优良的着色性能 5、良好的表面外观 6、成本较合算 材料牌号:PA6G308 进气歧管PA6GF30关键性能特点: 1、刚性 2、长期耐热稳定性 3、轻量化 4、良好的焊接性能 5、高爆破强度 6、低噪音 7、耐油性

材料牌号:PA6G308 散热水室PA66GF30关键性能特点: 1、耐醇解性 2、耐热稳定性 3、刚性 4、低蠕变性 5、耐疲劳性 材料牌号:SE8066HS 运动器材PA6GF30关键性能特点: 1、高刚性 2、高冲击强度 3、良好外观 4、良好着色性 5、耐低温 材料牌号:PA6G308 办公装备PA66GF30关键性能特点: 1、替代金属 2、良好表面外观 3、耐冲击 4、刚性 5、耐磨性 6、成本合算 材料牌号:PA66G308 机械工业PA66GF30关键性能特点: 1、替代金属 2、良好表面外观 3、耐冲击 4、高刚性 5、耐化学性 6、耐磨性 材料牌号:PA66G308

尼龙6聚合工艺

尼龙6聚合工艺

PA6聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备,介绍了几种常用的聚合方法及特点,并进行了对比。德国Zimmer公司,Kart Fischer公司,瑞士 Inventa 公司,意大利Noy公司,德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理,所生产的产品质量较好,分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构,干燥塔采用热氮气干燥,聚合过程采用DCS集散系统控制,生产过程全部连续化。 关健词:PA6聚合先进工艺比较 1938年,德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺(PA6)和生产纤维的技术,并于1941年投入工业化生产。迄今,已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中,经历了从小容量到大容量,从间歇聚合到连续聚合,设备结构不断改进、完善,工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。

1、PA6聚合方法 随着新技术的发展,PA6生产装置(包括切片萃取、干燥和废料回收)已进入大型化、连续化,自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司,Kart Fischer公司,Didier公司,Aqufil公司,瑞士 Inventa公司,意大利Noy公司,以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法,表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数

*不包括回收的已内酰胺 -

1.1常压连续聚合法 该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点:采用大型VK管(○1440mm×1690mm)连续聚合,聚合温度260℃,时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制,单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩,间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。 1.2二段聚合法 该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成,主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压;前聚合加压、后聚合减压;前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好(但设备投资大,操作费用最高),高压、常压次之,前、后聚合均为常压最差(但设备投资最省,操作费用最低)、巴陵石化

尼龙材料汇总

尼龙材料汇总 一、概述 1、产品定义以及中英文名称 聚酰胺俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamide(简称PA)[p?li'?maid],是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA,脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中,脂肪族PA品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。 2、尼龙的种类 尼龙1938年在美国被成功的合成,是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新,它的合成是合成纤维工业的重大突破,同时也是高分子化学的一个重要里程碑。尼龙的主要品种是尼龙6(聚己内酰胺)和尼龙66(聚己二酸己二胺),占绝对主导地位,其次是尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13,新品种有尼龙6I,尼龙9T和特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等,尼龙的改性品种数量繁多,如增强尼龙,单体浇铸尼龙(MC尼龙),反应注射成型(RIM)尼龙,芳香族尼龙,透明尼龙,高抗冲(超韧)尼龙,电镀尼龙,导电尼龙,阻燃尼龙,尼龙与其他聚合物共混物和合金等,满足不同特殊要求,广泛用作金属,木材等传统材料代用品,作为各种结构材料。

尼龙是最重要的工程塑料,产量在五大通用工程塑料中居首位。3、尼龙的改性 由于PA强极性的特点,吸湿性强,尺寸稳定性差,但可以通过改性来改善。 1)玻璃纤维增强PA在PA加入30%的玻璃纤维,PA 的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高,耐疲劳强度是未增强前的2.5倍。玻璃纤维增强PA的成型工艺与未增强时大致相同,但因流动较增强前差,所以注射压力和注射速度要适当提高,机筒温度提高10-40℃。由于玻纤在注塑过程中会沿流动方向取向,引起力学性能和收缩率在取向方向上增强,导致制品变形翘曲,因此,模具设计时,浇口的位置、形状要合理,工艺上可以提高模具的温度,制品取出后放入热水中让其缓慢冷却。另外,加入玻纤的比例越大,其对注塑机的塑化元件的磨损越大,最好是采用双金属螺杆和机筒。 2)阻燃PA由于在PA中加入了阻燃剂,大部分阻燃剂在高温下易分解,释放出酸性物质,对金属具有腐蚀作用,因此,塑化元件(螺杆、过胶头、过胶圈、过胶垫圈、法兰等)需镀硬铬处理。在工艺方面,尽量控制机筒温度不能过高,注射速度不能太快,以避免因胶料温度过高而分解引起制品变色和力学性能下降。 3)透明PA具有良好的拉伸强度、耐冲击强度、刚性、耐磨性、耐化学性、表面硬度等性能,透光率高,与光学玻璃相近,加工温度为300--315 ℃,成型加工时,需严格控制机筒温度,熔体

尼龙66的主要牌号与性能

尼龙66的主要牌号与性能 01.3.6.1国产尼龙66的主要性能指标 国内生产尼龙66的厂家有:黑龙江省尼龙厂、上海塑料制品十八厂、辽阳化纤工业总公司、太原合成纤维厂、神马集团、浙江衢州化工厂、宜兴太湖尼龙厂、江苏海安化工厂。其产品主要用制造各种机械、汽车、化工、电子电气装置的零部件,特别适合用于高强度或耐磨部件,如各种齿轮、滑轮、辊轴、轴承、泵体中叶轮、风箱叶片、高压密封圈、阀座、垫片、衬套、各种壳体、工具手柄、支撑架、电缆包层、汽车灯罩等。在电子仪器设备、继电器等电气设备中制造零件、电梯导轨、建筑装饰扶手等。在医疗器械、体育用品和日用品上也有广泛应用,如棒球棒、滑雪板等。也可制成薄膜后与铝箔等形成复合膜用于食品包装,如软包装饮料、罐头等。表01-73列出了几家企业的尼龙66产品指标。 表01-73 国产尼龙66的性能指标 01.3.6.2阻燃增强尼龙66的主要性能指标

目前,国内尚有许多厂家从事改性尼龙66树脂的生产。生产阻燃尼龙66和阻燃增强尼龙66的主要厂家有:黑龙江省尼龙厂、黑龙江省化工研究所、上海赛璐珞厂、广州莲花山工程塑料厂、江阴市永建化工有限公司等。阻燃尼龙66主要用于低压电器、机床电器、广播电视工业中,制造各种阻燃零件如调压器开关、仪器仪表外壳和电子电气连接器等;生产玻纤增强尼龙66的主要厂家有:黑龙江省尼龙厂、上海德胜塑料厂、广州莲花山工程塑料厂、苏州塑料一厂等。产品主要应用于低压电器工业,如交流接触器底座、线圈骨架、行程开关等各种要求耐火性能的介电零件中。黑龙江省化学研究所还生产防老化尼龙。其主要指标列于表01-74中。 表01-74 国产改性尼龙66树脂的主要性能指标 01.3.6.3杜邦公司系列尼龙66产品的基本性能指标 杜邦公司是主要的尼龙66生产厂家之一,其产品型号齐全,覆盖面广,满足各行各业对尼龙66树脂的不同性能要求,见表01-75。 表01-75 杜邦公司Zytel? 尼龙66树脂型号与用途

PA66工程塑料应用

PA66工程塑料应用 一、尼龙66 - 简介 中文别名:锦纶66短纤维;聚己二酰己二胺;尼龙-66;尼龙66树脂;聚酰胺-66;聚已二酰己二胺;锦纶-66。 尼龙66的疲劳强度和钢性较高,耐热性较好,摩擦系数低,耐磨性好,但吸湿性大,尺寸稳定性不够。通常应用于中等载荷,使用温度<100-120度无润滑或少润滑条件下工作的耐磨受力传动零件。尼龙66为聚己二酰己二胺,工业简称PA66。常制成圆柱状粒料,作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万~2万。各种聚酰胺的共同特点是耐燃,抗张强度高(达104千帕),耐磨,电绝缘性好。 二、尼龙66 - 热性质 熔点(Tm): 熔点即结晶熔解时的温度,对结晶性高分子尼龙-66,显示清晰的熔点,根据采用的测试方法,熔点在259~267℃的范围内波动。通常采用差热分析(DTA)法测出的尼龙-66的熔点为264℃。 玻璃化温度(Tg): 高分子的比容和比热容等温度特性值在某一温度可出现不规则的变化,这一温度就是玻璃化转变温度,是分子链的链段克服分子间力开始运动的温度。在这一温度附近,模量、振动频率、介电常数等也开始发生变化。尼龙-66的玻璃化温度,与测试方法、试样中的水分含量、单体浓度、结晶度等因素有关。一般认为尼龙-66玻璃化温度在-65℃。 物理性能: 比重:PA6 1.14克/立方厘米,PA66 1.15克/立方厘米,PA1010 1.05克/立方厘米 成型收缩率:PA6 0.8-2.5% ,PA66 1.5-2.2% 干燥条件:100-110℃/12小时 坚韧、耐磨、耐油、,耐水、抗酶菌、但吸水大 燃烧鉴别方法:火焰上端黄色,下端蓝色,燃烧后塑料熔滴落,起泡,离火后特殊的羊毛,指甲烧焦味和带芹菜味 三、尼龙66 - 特点 1.优良的力学性能。尼龙的机械强度高,韧性好。 2.自润性、耐摩擦性好。尼龙具有很好的自润性,摩擦系数小,从而,作为传动部件其使用寿命长。 3.弹性好,耐疲劳性好,可经得住数万次的双挠曲

尼龙特性

尼龙材料特性2010-07-03 14:37 统称为尼龙 pa6 和 pa66 为主要的其他比较少 具体 尼龙(Nylon,Polyamide,简称PA)是指由聚酰胺类树脂构成的塑料。此类树脂可由二元胺与二元 酸通过缩聚制得,也可由氨基酸脱水后形成的内酰胺通过开环聚合制得,与PS、PE、PP等不同,PA不随受热温度的升高而逐渐软化,而是在一个靠近熔点的窄的温度范围内软化,熔点很明显,熔点:215-225℃。温度一旦达到就出现流动。 PA的品种很多,主要有PA6、PA66、PA610、PA11、PA12、PA1010、PA612、PA46、PA6T、PA9T、MXD-6芳香醯胺等。以PA6、PA66、PA610、PA11、PA12最为常用。 尼龙类工程塑料外观上都呈现为角质、韧性、表层光亮、白色(或乳白色)或微黄色、透明或半透明的结晶性树脂,它容易被著成任一种颜色。作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万。它们的密度均稍大于1,密度:1.14-1.15g/cm3。拉伸强度:>60.0Mpa。伸长率:>30%。弯 曲强度:90.0Mpa。缺口冲击强度:(KJ/m2)>5。尼龙的收缩率为1%~2%。需注意成型后吸湿的尺寸变化。吸水率 100% 相对吸湿饱和时能吸8%.使用温度可-40~105℃之间。熔点:215-225℃。合适壁厚2-3.5mm。PA的机械性能中如抗拉抗压强度随温度和吸湿量而改变,所以水相对是PA 的增塑剂,加入玻纤后,其抗拉抗压强度可提高2倍左右,耐温能力也相应提高,PA本身的耐 磨能力非常高,所以可在无润滑下不停操作,如想得到特别的润滑效果,可在PA中加入硫化物。 PA性能的主要优点有: 1.机械强度高,韧性好,有较高的抗拉、抗压强度。比拉伸强度高于金属,比压缩强度与金属不相上下,但它的刚性不及金属。抗拉强度接近于屈服强度,比ABS高一倍多。对冲击、应力振动的吸收能力强,冲击强度比一般塑料高了许多,并优于缩醛树脂。 2.耐疲劳性能突出,制件经多次反复屈折仍能保持原有机械强度。常见的自动扶梯扶手、新型的自行车塑料轮圈等周期性疲劳作用极明显的场合经常应用PA。 3.软化点高,耐热(如尼龙46等,高结晶性尼龙的热变形温度高,可在150度下长期使用.PA66经过玻璃纤维增强以后,其热变形温度达到250度以上)。 4.表面光滑,摩擦系数小,耐磨。作活动机械构件时有自润滑性,噪声低,在摩擦作用不太高时可不加润滑剂使用;如果确实需要用润滑剂以减轻摩擦或帮助散热,则水油、油脂等都可选择。从而,做为传动部件其使用寿命长. 5.耐腐蚀,十分耐碱和大多数盐液,还耐弱酸、机油、汽油,耐芳烃类化合物和一般溶剂,对芳香族化合物呈惰性,但不耐强酸和氧化剂。能抵御汽油、油、脂肪、酒精、弱碱等的侵蚀和有很好的抗老化能力。可作润滑油、燃料等的包装材料。 6.有自熄性,无毒,无臭,耐候性好,对生物侵蚀呈惰性,有良好的抗菌、抗霉能力。 7.有优良的电气性能。电绝缘性好,尼龙的体积电阻很高,耐击穿电压高,在干燥环境下,可作工频绝缘材料,即使在高湿环境下仍具有较好的电绝缘性。 8.制件重量轻、易染色、易成型。因有较低的熔融粘度,能快速流动。易于充模,充模后凝固点高,能快速定型,故成型周期短,生产效率高。 PA性能的主要缺点;

尼龙66聚合过程与工艺

尼龙66 聚合过程与工艺 己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66 。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应,一般先制成尼龙-66 盐后再进行缩聚反应。在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成,形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度,因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66 制备工艺的关键所在。上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行。 在缩聚过程中,同时存在着大分子水解、胺解(胺过量时) 、酸解(酸过量时)和高温裂解等使尼龙66 的分子量降低的副反应。 尼龙-66 盐的制备 尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称,分子式:C12H26O4N2分子量262.35,结构式:[+H3N(CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO。-] 尼龙-66 盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下,干燥或溶液中的尼龙-66 盐比较稳定,但温度高于200?时,会发生聚合反应。尼龙-66 盐在水中的溶解度很大,且随着温度上升而增大,其溶解度cs 与温度的关系可描述为:cs=-376.3286+1.9224 T-0.001149T2 尼龙-66 盐在水中的溶解度 温度,K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16 溶解度,g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50 (1) 水溶液法 以水为溶剂,以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应,得到50%

的尼龙-66 盐溶液。工艺流程: 1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3- 中和反应器4-脱色罐5-过滤器 6、9、11、12-贮槽7-泵8- 成品反应器10-鼓风机13- 蒸发反应器将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液,加入反应釜中,在40~50?、常压和搅拌下慢慢加入等当量的纯己二酸,控制pH 值在7.7~7.9 。在反应结束后,用0.5%~1%的活性炭净化、过滤,即可得到50%的尼龙-66 盐水溶液。成盐反应为放热反应,为此必须将反应热以外循环水冷却除去,同时为防止尼龙-66 盐与空气接触而被氧化,在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下,将50%的尼龙-66 盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥,即可得到固体尼龙-66 盐。一般每吨尼龙- 66 盐(100%)消耗己二胺(99.8%)522.64 kg,己二酸(99.7%)561.9kg 。 本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂,方便易行,安全可靠,工艺流程短,成本低。但对原料中间体质量要求高,远途运输费用也较高。美国孟山都 普朗克公司采用本法生产。公司、杜邦公司和法国罗纳- (2)溶剂结晶法以甲醇或乙醇为溶剂,经中和、结晶、离心分离、洗涤,制得固体尼龙-66 盐。氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐,并有热量放出。工艺流程: 1-己二酸配制槽2-己二胺配制槽3- 中和反应器4-乙醇计量槽5-离心机 6- 乙醇贮槽7-蒸汽泵8、 1 1 -乙醇高位槽9-乙醇回收蒸馏塔 1 0-合格乙醇贮槽纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂(乙醇)中,完全溶解后,移入带搅拌的中和反应器并升温到65?,慢慢加入配好的己二胺溶液,控制反应温度在75~80?。在反应终点有白色结晶析出,继续搅拌至反应完全。冷却并过滤,用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66 盐的总收率可达99.5%以上。一般每吨尼龙-66 盐耗己二胺0.46t ,己二酸0.58t ,乙醇0.3t 。

尼龙6性能表

尼龙6性能表 打印该页返回前页 品种尼龙6 尼龙66 项目 相对密度 1.12-1.14 1.14-1.15 吸水率20°,相对湿度65%,(%) 1.3-0.9 3.8 抗张强度70-84 77-84 伸长率(%)200-300 60-300 抗张弹性模数(MPa)10545-2530 1234-2921 压缩强度(MPa)84-90 100-110 弯曲强度(MPa)120-125 56-97 弯曲弹性模数(MPa)1870-2400 冲击强度(缺口),(KJ/㎡)2014-6.43 2.14-5.36 洛氏硬度R 119 120 熔点(℃)252 热变形温度1.85MPa 68 104 (℃)0.46MPa 185 244 介电常数(106Hz23°,相对湿度50%) 3.4 3.6 击穿电压(kv/mm)15.75 15.75 电阻率(Ω·cm)10 1210 14 表面电阻(Ω)自熄 聚酰胺通称尼龙。 尼龙6 特性:本产品具有高强度、耐油、抗震、灭音等特点。 用途:广泛应用于机床、汽车、机械、化工、纺织、交通运输等工业部门。适合制作各种类型的零部件,如轴套、齿轮、泵叶轮、叶片、密封圈。 尼龙除水母料 2008-7-11 来源:网络文摘 【全球塑胶网2008年7月11日网讯】 产品概述 一部分塑料原料或再生塑料常常会含有微量水分,如不消除,会在所加工的制品表面形成气泡或水纹,对制品的性能和外观造成影响。而利用电热干燥机械消除水分的传统工艺,需要提前干燥原料造成生产不便,存在着延长制品加工时间而导致生产效率低下,电量消耗、加工环境恶化、生产成本增加等不足之处。 尼龙NY316塑料除水母料是专为解决以PA为原材料的塑料制品在加工过程中的水泡问题而开发的一种新

尼龙66的合成实验报告.docx

尼龙 66 的合成实验报告 班级:应 131-1 组别:第七组 组员:

尼龙 66的合成 一、实验目的 1、学习由环己醇 ( 醇氧化物 ) 制备环己酮 ( 酮氧化物 ) 原理、方法、实验操作。 2、学习由环己酮制备己二酸的原理、方法、实验操作。 3、学习尼龙 66的制造工艺,应用,发展前途。 4、熟练准确的掌握有机实验的基本操作。 二、实验原理 (一)尼龙 66的性质 尼龙 66名为聚己二酸己二胺, 为半透明或不透明的乳白色的热塑性结晶形聚合物, 相对密度 , 熔融温度 255℃ , 热分解温度大于 370℃ , 连续使用温度大于 105℃,因分子主键中含有强极性的酰胺基,而酰胺基间的氢键使分子间的结合力较强,易 使结构发生结晶化,具有较高的刚性、韧性(良好的力学性能)和优良的耐磨性、 自润滑性、染色性、耐油性及耐化学药品性和自熄性 , 其力学强度较高 , 耐热性优良 ,耐寒性好 , 使用温度范围宽[1]。因此,尼龙 66为热塑性树脂中发展最早、产量最大的品种 , 其性能优良,也是化学纤维的优良聚合材料,应用范围最广,因此产量逐年增长 , 已位居五大工程塑料之首。 (二)主要有关物质介绍 1.环己酮 环己酮( cyclohexanone ),有机化合物,是六个碳的环酮,室温下为无色油状 液体,有类似薄荷油和丙酮的气味,久置颜色变黄。微溶于水,可与大多数有机溶 剂混溶。不纯物为浅黄色,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄色,具 有强烈的刺鼻臭味。易燃,与高热、明火有引起燃烧的危险,与氧化剂接触猛烈反 应,与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮在工业上被用作溶剂以及一些氧 化反应的触发剂,也用于制取己二酸、环己酮树脂、己内酰胺以及尼龙。 2.己二酸 己二酸( Adipicacid)又称肥酸,是一种白色的结晶体,有骨头烧焦的气味。微 溶于水,易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂。当己二酸中的氧气含量高于 14%时,易产生静电引起着火。己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸,能发生成 盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物, 其对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。己二酸是工业上具有重要意义的二 元羧酸,在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用,也 是医药、酵母提纯、杀虫剂、香料等的原料,产量居所有二元羧酸中的第二位。中 国对己二酸的需求量极大,国内生产不能满足市场需求,因而每年都从国外大量进 口。

尼龙简介及特性

尼龙简介及特性 GRZ具有突出的刚性和强度,Zytel? HTN具有优越的耐性,吸水性小, Zytel? ST具有卓越的韧性, Zytel? PA 612具有突出的尺寸稳定性和耐化学性, Zytel?DMX Unique Characteristics , High Productivity可快速成型,流动性好;Minlon?刚性与韧性的完美结合,具有极好的尺寸稳定性; 聚酰胺(尼龙)注塑工艺 一、尼龙的分类及特性 分类: 1、根据二元胺和二元酸的碳原子数,由两种单体合成的尼龙有: 46、66、610、612、613、1010、1313 2、根据单体所含的碳原子数命名有: 尼龙4、5、6、7、8、9、11、12、13 特性 1、尼龙有优良的韧性、自润滑性、耐磨性、耐化学性、气体透过性、及耐油性、无毒和容易着色等优点,所以尼龙在工业上得到广泛应用。 二、尼龙的工艺特性 尼龙的流变特性 :尼龙大多数为结晶性树脂,当温度超过其熔点后,其熔体粘度较小,熔体流动性极好,应防止溢边的发生。同时由于溶体冷凝速度快,应防止物料阻塞喷嘴、流道、浇口等引起制品不足现象。模具溢边值0.03,而且熔体粘度对温度和剪切力变化都比较敏感,但对温度更加敏 感,降低熔体粘度先从料筒温度入手。 尼龙的吸水与干燥 尼龙的吸水性较大,潮湿的尼龙在成型过程中,表现为粘度急剧下降并混有气泡制品表面出现银丝,所得制品机械强度下降,所以加工前材料必需干燥。 部分尼龙注射水分允许含量: 树脂名称尼龙6、66 尼龙11 尼龙610 允许含水量% 0.1 0.15 0.1-0.15 尼龙PA66的干燥 真空干燥热风干燥 温度℃95-105 90-100 时间h 6-8 4左右 结晶性: 除透明尼龙外,尼龙大都为结晶高聚物,结晶度高,制品拉伸强度、耐磨性、硬度、润滑性等项性能有所提高,热膨胀系数和吸水性趋于下降,但对透明度以及抗冲

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