有机质谱仪简介

四、 质谱送样要求
◆ 严禁使用氘代溶剂溶解的样品溶液 样品量： ◆ 样品量：0.01—1mg ◆ 填写使样品易溶的溶剂，但事先不要溶解 填写使样品易溶的溶剂， 样品 ◆ 选择合适的电离方式和需要的测试项目 选择精确质量测定时， ◆ 选择精确质量测定时，务必提供化合物所 含元素、 含元素、原子个数或原子个数范围
2. FAB离子源(快原子轰击)
FAB: Fast atom bombardment 离子形成过程： 离子形成过程： 样品（溶液） 样品（溶液）+ 基质（甘油Gly, MW92或间 硝基苄醇 或间-硝基苄醇 基质（甘油 或间 硝基苄醇MNBA, MW153 ） ↓ 涂抹于惰性金属靶表面 液膜 ↓ 受离子流（Cs+）撞击 受离子流（ ） 发生离子-分子反应 电荷交换、 质子转移） 分子反应（ 发生离子 分子反应（电荷交换、 质子转移） ↓ 离子溅射 ↓ 施加引出电压（ + 、 - ） 施加引出电压（ 带电荷离子 文献： ） 文献： 1）Cotter, R. J.(1980), Anal. Chem., 52, 1767. 2) Udseth, H. R.(1981), Anal. Chem., 53, 29. 图谱特征： 碎片离子、倍峰离子、 图谱特征：准分子离子 [M+1] + 或 [M-1] - 、碎片离子、倍峰离子、 加合离子
质 谱 分 析 卡
姓名： 样品编号： 分子式： 分析内容： （请选择） 分子量测定 EI FAB+ FAB- ESI+ ESIAPPI+ APPI- LC/MS MALDI- MALDI+ 分子式测定 子离子 ESI APPI MALDI ESI APPI MALDI 单位： 溶解溶剂： 分子量： 分析记录
5. 与HPLC和串联质量分析器联用,建立中 HPLC和串联质量分析器联用, 药有效成分指纹图谱
6. 利用质谱检测的高灵敏度(1pg)和标准 利用质谱检测的高灵敏度(1pg)和标准 品,开展药代动力学研究、兴奋剂检测 开展药代动力学研究、兴奋剂检测 以及痕量爆炸物检测等工作
年 月 日 电话：
（以上二项请附相应电离方式的常谱图） 备注：
五、 有机质谱应用
1.获得有机化合物分子量 1.获得有机化合物分子量
2.获得有机化合物分子式
有效误差<10ppm或<10mDa
有效误差<10ppm(或10mDa)
精确原子量表
3.获得有机化合物结构中官能团连接位点
4. 与HPLC联用,获得混合物中各成分分子量 HPLC联用,
离子阱 磁场 飞行时间 离子回旋共振 串联质量分析器
0 ~ 2,000/1,000 0 ~ 10,000/60,000 0 ~ 20,000/100,000 0 ~ 1,000,000/300,000 取决于使用的单个质量分析器
串联质谱原理
1. 启动 启动CID (碰撞诱导裂解)设施:
常用氮气或氦气) 碰撞气(常用氮气或氦气) ↓ 质量分析器1(Q1) 碰撞室→质量分析器 (Q1)→碰撞室 质量分析器2(Q2) 质量分析器 (Q1) 碰撞室 质量分析器 (Q2)
测试中心人员和分工
人员 何以能 余 珍 丁靖垲 吴 玉 梁惠玲 分管仪器 NMR GC, GC/MS, UV, [α] GC, GC/MS, HPLC HPLC, MS, IR MS, IR
有机质谱仪简介
目 录
一、 质谱仪构造
二、 三、 四、 五、
电离方式 常用质量分析器特点 质谱送样要求 有机质谱应用
5. APPI离子源( 大气压光化学电离) 大气压光化学电离)
APPI: Atmospheric pressure photoionization 离子形成过程： 离子形成过程： 样品溶液+光诱导溶剂(甲苯) 样品溶液 光诱导溶剂(甲苯) 光诱导溶剂 ↓ 注射 受热雾化器 ↓溶剂分子被氪光管发射的光子电离 溶剂分子被氪光管发射的光子电离 样品分子与光诱导溶剂离子碰撞 ↓引发质子转移反应 引发质子转移反应 质子化离子 文献： 文献：Revel’skii,I. A. (1991),Chem. Physichem. , , Methods Anal.,243-248. 图谱特征：准分子离子 加合离子 图谱特征：准分子离子[M+1] + 、加合离子
一、 仪器构造
1.
质谱仪定义： 质谱仪定义： 不带电荷的有机化合物分子电离后 形成带电离子，这些离子按质荷比（ 形成带电离子，这些离子按质荷比（m/z 或m/e）由小到大的顺序排列而成的图谱， ）由小到大的顺序排列而成的图谱， 称有机质谱 获得有机质谱的仪器称为有机质谱仪
2.仪器构造
离子源—质量分析器 检测器———控制终端 离子源 质量分析器——————检测器 质量分析器 检测器 控制终端 EI 四极杆(Quadruple) 四极杆 光电倍增管 FD 离子阱(Ion Trap) 离子阱 电子倍增器 FAB 磁场(Magnet) 磁场 ESI 飞行时间（TOF） 飞行时间（TOF） APCI 离子回旋共振（FT-ICR） 离子回旋共振（ ） APPI 串联质量分析器 MALDI 不同离子源与不同质量分析器组合,构成检测功能、检测质 质量分析器组合,构成检测功能、 质量分析器组合 量数范围、 量数范围、适于分析化合物不相同的质谱仪
4. APCI离子源(大气压化学电离 电离) 电离
APCI : Atmospheric Pressure Chemical Ionization 离子形成过程： 离子形成过程： 样品溶液+诱导溶剂(水、氨水、铵盐、氧等) 样品溶液 诱导溶剂( 氨水、铵盐、氧等) 诱导溶剂 ↓ 注射 受热雾化器（ 高电压， 根放电电极） 受热雾化器（加1-2KV高电压，其中置 根放电电极） 高电压 其中置1根放电电极 ↓ 诱导溶剂被电离 样品分子与诱导溶剂离子碰撞 ↓ 引发质子转移反应 质子化离子 文献： 文献：Huertas,M.L. and Fontan,J. (1975) Evolution Times of ,M.L. Tropospheric Positive Ions,Atmospheric Environ. 9,1018. 图谱特征：准分子离子 加合离子 图谱特征：准分子离子[M+1] + 或[M-1]- 、加合离子
常用离子源选择依据
电离方式 EI FAB 适合测定的有机化合物类型 易挥发、 易挥发、热稳定化合物 萜类、生物碱、黄酮、香豆素） （萜类、生物碱、黄酮、香豆素） 所有类型化合物(MW<3,000Da) 化合物( 所有 化合物 , ) FAB+，弱极性和中等极性化合物 ， FAB -，配糖体、羧酸、多酚 ，配糖体、羧酸、 中等极性和强极性化合物 (MW<100,000Da) , ) ESI+ 、-选择等同于 选择等同于FAB+ 、选择等同于 中等极性化合物( 中等极性化合物(MW<10,000Da) , ) APCI + 、-选择等同于 选择等同于FAB+ 、选择等同于 弱极性化合物( 弱极性化合物(MW<3,000Da) , ) 长链共轭烯烃) (长链共轭烯烃) 热不稳定、大分子化合物( 热不稳定、大分子化合物(MW<1,000,000Da) , , ) 蛋白质、核酸、多糖） （蛋白质、核酸、多糖） 离子出现型式 [M]+, 较多碎片离子 [M+1]+,[M-1]-, 较少碎片离子 [M+1]+,[M-1]-, [M+Na]+ [M+1]+,[M-1]-, 加合离子 [M+1]+, 加合离子 [M+1]+,[M-1]-, [M+Na]+
分析测试中心拥有的质谱仪
VG AutoSpec 3000
二、 电离方式(或离子源) 电离方式(或离子源)
离子源不同,电离机理不同,适于分析 的化合物也不相同 反之,做质谱分析前,应粗略判断待测 有机化合物类型,以便有效地选择离子源
1. EI离子源(电子轰击)
EI: Electron Impact 离子的形成： 离子的形成： 样品（溶液或固体，放入样品杯） 样品（溶液或固体，放入样品杯） ↓ 在电离盒中受热 气化分子 ↓ 受20-70eV电子流撞击 电子流撞击 失去一个外层电子 ↓ 正电荷分子离子 ↓ 裂解 碎片离子 文献： ） 文献：1）Aston, F. W.(1919), Phil. Mag., 38, 707. 2) Dempster, A. J.(1918), Phys. Rev., 11, 316. 3) Nier, A. O.(1947), Rev. Sci. Instrum., 18, 398. 图谱特征： 分子离子、 图谱特征： 分子离子、碎片离子
2. 设定联动扫描(子离子扫描 母离子扫描 中性质量丢失) 设定联动扫描 子离子扫描/母离子扫描 中性质量丢失) 母离子扫描/中性质量丢失
Q1中选定离子 中选定离子A→CID→Q2中检测碎片离子 中检测碎片离子 中选定离子 中检测碎片离子B+C
子离子扫描： 子离子扫描：跟踪某选定离子的裂解结果 母离子扫描： 母离子扫描：追寻某选定离子的来源 中性质量丢失:寻找丢失某确定质量数(如43)的离子 质量丢失 丢失某确定质量数( 43)的离子
3. ESI离子源(电喷雾电离 电离) 电离
ESI: Electrospray ionization 离子形成过程： 离子形成过程： 样品溶液 ↓ 1）挤压泵注射 2）流动注射 3）LC ）挤压泵注射; wk.baidu.com流动注射; ） 喷雾针（ 高电压， 根放电电极） 喷雾针（加3-4KV高电压，针口处置 根放电电极） 高电压 针口处置1根放电电极 ↓ 雾状带电液滴 ↓去溶剂，液滴变小、表面电荷密度增大、同电荷相斥 去溶剂， 去溶剂 液滴变小、表面电荷密度增大、 带电离子（从液滴释放出来） 带电离子（从液滴释放出来） 文献： 文献：1) Mann, M.(1990), Org. Mass Spectrom., 25, 575. 2) *Fenn, J. B.(1990), Mass Spectrom. Rev., 9, 37. 图谱特征：准分子离子 加合离子[nM+Na] + 、 图谱特征：准分子离子[M+1]+ 或[M-1]- 、加合离子 多电荷离子
ESI APCI APPI MALDI
三、 常用质量分析器特点
质量分析器 四极杆 可测质量数范围(Da)/分辨率 0 ~ 1,100/1,000 应用 测分子量;与EI联用,可发现 裂解位点、可检索(带NIST 谱库) 测分子量;发现裂解位点(做 多级质谱) 测分子量;测分子式;与EI、 FAB联用,发现裂解位点 测分子量;测分子式 测分子量;测分子式;发现裂 解位点(做多级质谱) 发现裂解位点(做碰撞诱导 裂解CID)
6. MALDI离子源(基质辅助式激光解析电离 ) 基质辅助式激光解析电离
MALDI: Matrix assisted laser desorption ionization 离子形成过程： 离子形成过程： 样品溶液 ↓ 滴加 点加基质的靶点(基质常用芥子酸 常用芥子酸CAC) 点加基质的靶点(基质常用芥子酸CAC) 个样品盘通常设100个靶点） 个靶点） （1个样品盘通常设 个样品盘通常设 个靶点 ↓ 激光照射靶点 离子溅射 ↓施加引出电压（ + 、 - ） 施加引出电压（ 施加引出电压 带电荷离子 文献： ） 文献：1）Karas,M. (1989),Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, , , 92,231. , 2) Karas,M. (1988),Anal. Chem.,60,2299. , , , 图谱特征：准分子离子 加合离子 离子[M+Na] 图谱特征：准分子离子[M+1]+或[M-1]- 、加合离子 或