共轭体系

孤立二烯 二烯烃 累积二烯 共轭二烯
CH2=CH2 CH2 CH=CH2 CH2=C=CH2 不稳定
性质似单烯烃
CH2=CH CH=CH2 性质特殊
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4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名
与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构 型。例：
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4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名
4.1.1 二烯烃的分类
根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 超共轭
比较下列氢化热数据：
可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小， 即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。
why?
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4.3 电子离域与共轭体系 超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭)
sp CH2
4.2.1 丙二烯的结构
H
118.4
。C
sp
sp 2
H C H
sp 2 sp sp 2
H C C H
C
0.131nm 0.108nm
CH2
H
由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及 累积二烯烃不稳定。
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4.2 二烯烃的结构
CH3 CH3-C+ 即 H C CH3 H 。+ 3 C
H
C C C H
+
H H H
H CH3-CH 即 H C CH3 H 。+ 2 C
+
H
C C
+
H H H H
9个 -H 超共轭
6个 -H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 -H 超共轭
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共 轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下 列分子中都存在π-π共轭体系：
CH2=CH C CH 乙烯基乙炔
CH2=CH CH=O 丙烯醛
O-
C
OO
(i)
(ii) i
上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式 (基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。
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4.4 离域体系的共振论表述法
必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单
一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强 调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能 有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为：
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
(动画1，σ-p超共轭)
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果 使正电荷得到分散。
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4.3 电子离域与共轭体系
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于 C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) H
CH2-CH=CH2
+
CH2=CH-CH2
+
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4.4 离域体系的共振论表述法 共振极限结构式能量标准
① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子， 它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子 的能量也更低，更稳定。例：
³³³³³³³ ±³ ×× ³³ ó
11
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系
共轭体系的结构特征是： 1. 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 2. 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：
0.108nm H C H
H 0.148nm C 0.137nm C 122.4 H 119.8 C 。
。 H
参考数据： 化学键 普通C C 普通C C 普通C H
键长 0.154nm 0.134nm 0.109nm
H
C +
p1
C
10
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4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
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1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!
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4.2 二烯烃的结构
（1）价键理论的解释
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才 能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
2
1s轨道
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H
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CH
CH 2
4.3 电子离域与共轭体系
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
CH
d
-
d
+
CH
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
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4.3 电子离域与共轭体系 4.3.2 p-π共轭
由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：
CH2
CH
+
CH2 烯丙基正离子 缺电子p-p共轭 正电荷有效分散 C+稳定性大增
CH2
CH CH2
Ä Ü Á ¿ · ³ ³ ü ³ ì ³
p
* 4
+ C C +
C + + C -
+ C + C -
C + C +
+ C C +
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
³ ³ ü ³ ì ³
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -

C + + C -
+ C + C C C C C
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4.2 二烯烃的结构
(2) 分子轨道理论的解释
分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p轨道，通过
线性组合形成四个分子轨道：
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4.2 二烯烃的结构
CH2-CH=CH2
+
CH2=CH-CH2
+
³³³³³³³ ±³ ×× ³³ ó
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4.4 离域体系的共振论表述法
② 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。
³³ CH2=CH
CH=CH2
± È
CH2-CH
+
CH-CH2
-
È ¨ Î ¶ ³
③ 电荷没有分离的共振极限结构式稳定。
³³ CH2=CH
CH=CH2
± È
CH2-CH
+
CH-CH2
-
È ¨ Î ¶ ³
④ 电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。
³³ CH3 CH3
C
+
O
-
± È
CH3 CH3
C
-
È ¨ ¶³ O Î
CH=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2
Ni
n-C5H12
H = -254KJ/mol
(动画，1,4-戊二烯)
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4.3 电子离域与共轭体系
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
d
CH 2
-
( p-p ³é ³)
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4.4 离域体系的共振论表述法
4.4 离域体系的共振论表述法 4.4.1 共振论的基本概念 • • 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子， 其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加 (共振杂 化)而成的。
无 - H 超共轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍， 同理，自由基的稳定性： 3°＞ 2°＞1°＞· CH3 金石可镂 豆丁网友友情分享 22
4.4 离域体系的共振论表述法
4.4.1共振论的基本概念 4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则 4.4.3 共振论的应用及其局限性 (1) 共振论的应用 (2) 共振论的局限性
H H
1
C
2
H C
4
C H
C H
7
3
H
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4.2 二烯烃的结构
四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：
H H
C
1
C
2
H C
3
C
4
H H
H
(动画，π-π共轭) 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间 也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1C2或C3-C4间的重叠要小。
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
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第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构
第四章 目 录
4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
CH3 CH3 CH3-CH=C CH-CH=CH2
3,4-二甲基-1,4-己二烯
CH3 C=C H H
H
CH3 C=C H
(Z,E)-2,4-己二烯
CH2 H C C H CH2
s-反-1,3-丁烯
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4.2 二烯烃的结构 4.2 二烯烃的结构
CH2
CH Cl 氯乙烯
烯丙基自由基 p-p共轭 单电子强烈的进行配对 的倾向得到了有效缓解 C 稳定性大增
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多电子p-p共轭 C Cl键具有部分 双键的性质 C Cl键难断
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4.3 电子离域与共轭体系
∴下列反应很容易发生：
CH2=CHCH2Cl
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4.4 离域体系的共振论表述法
例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。
但是价键式却只能表示为：
O
-
O C O-
or
O
C
O
-
or
O
O-
C
OO
而共振论将CO32-的真实结构表示为：
O-
O C O
-
O
C i) (i
OO
-
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CH2=CH C N 丙烯腈
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4.3 电子离域与共轭体系
小
共轭体系的表示方法及其特点：
结
①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；
③共轭效应不随碳链增长而减弱。
d
CH2
+
CH
d
-
CH
d
+
例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就 是1,3-戊二烯分子中的离域能。
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4.3 电子离域与共轭体系
CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2
Ni
n-C5H12
H = -226KJ/mol
(动画，π-π共轭)
NaOH/H2O
CH2=CHCH2OH
CH2=CH-CH 3 + Cl 2
500 C
。 CH2=CH-CH 2Cl + HCl - 氯丙烯
或 烯丙基氯
而下列反应则很难发生：
CH2=CH Cl + NaOH
x
CH2=CH OH + NaCl
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4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭
1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 (动画，π-π共轭)
共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于 稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。 离域能越大，体系越稳定。