基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
0.131 nm
H
H C C CH2
H
H
╱H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
H
H 0.108nm
H
C C 122.4。
C C H 0.147nm 119.8。
H
0.137nm
CH2＝CH－C-H－C+ H2
（Ⅳ）
(Ⅴ)
极限结构
4.4.1 共振论的基本概念
*共振杂化体不是混合物而是写不出具体代表 式的真实分子结构。
*任何一个极限结构都不能代表真实的分子。每
个极限结构只代表电子离域的限度。
*任何一个极限结构式的能量都比杂化体的能量高。
*一个分子所具有的极限式越多，说明电子离域 越大，分子越稳定。
CH3
+
-
Br
1，2 加成 H2C
1，4 加成 CH2 Br
CH CH CH2 Br H
CH CH CH2 H
BrCH2 CH
E1,4
E1,2
CH3
CH
CH3 CH3
↖ +↗
Br H2C CH CH CH3
CH CH3
Br
反应进程
图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图
活化能:
E1,4 > E1,2
CH2 CH CH2
...
CH2 CH Cl
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭: 饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨
道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称 为σ,π–超共轭体系。
H
H
SP3 H C CH CH2 H
H C CH CH2 H
图4.6 丙烯分子中的超共轭
杂化轨道与构成π键的P轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子 离域而起原子间相互影响的效应，称为σ, π–超共轭效应。
σ,p – 超共轭:
当C－Hσ键杂化轨道与带有正电荷的碳原子 相邻时，形成σ键的杂化轨道与p– 轨道进行侧面 交盖，σ键上电子离域就形成σ,p–超共轭效应。
H
H +
C
H
H
H +
C
+H H
H
C CH
HC
H
HH
H
CH
HC
HH
C CH
H
H
+ H
CH
H
参与超共轭的C－Hσ键越多， 正电荷分散程度就越大，碳正离子 就越稳定。
δ-
CH
4.3.2 p,π–共轭
“ ” 表示电子离域的方向
其它原子的P轨道与构成π键上不饱和原子的 P轨道相邻并侧面交盖，构成大π键的电子离域 体系，称为p,π–共轭体系。
δ-
δ+ .. δ-
δ+ ..
CH2 CH Br CH2 CH O CH3
δ+ δ- .. C≡C Br
δ+
.
δ+
+
CH CH CH2 CH CH CH2
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：
s–顺式
s–反式 构象
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
1,3,5–己三烯
O
CH2 CH C H 乙烯基甲醛
CH2 CH C N 丙烯腈
π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。
π,π–共轭体系的特点： * P轨道电子离域：π电子不是固定在双键的
两个碳原子之间,而是分布 在共轭体系中的几个碳原
子上。
* 键长趋于平均化。 *降低了体系的能量，提高了体系的稳定性。
氢化热（kJ. mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
CH2
CH
CH2
CH
CH2
254
离域能或共振能
28 (kJ. mol-1)
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。
4.5.3 电环化反应
直链共轭多烯 分子内反应 光或热
关环
＝
s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
H
CH3 H
hv. ( 对旋 90。)
CH3 反，反
共轭效应 π-π共轭体系中，由于电子通过共轭体
系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，这种因分 子内P轨道上电子离域造成的 原子之间的相互影响效应，称为π-π共轭效应。
.. ..
CH2 CH CH CH2
δ
CH3
δ
O
δ
CH
Cδ H
共轭效应的传递不受传递范围变大而减弱， 共轭效应的 范围越大，体系越稳定。
共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成 环状化合物的反应，就称为Diels–Alder 反应。
O
CH2 HC + HC
HC HC
4.4 共振论
Pauling L. 1931－1933年 提出共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表
示时，可用几个经典结构式的叠 加——共振杂化体描述。
CH2 CH CH CH2 (III)
CH2 CH CH CH2
(I)
CH2 CH CH CH2
(II)
CH2＝CH－C+ H－C- H2
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3
CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
H
H
H
╲
CC
H
CC
H
H
H
H H
CC
H
H
CC
H H
1,3–丁二烯的π键构成
4个 C 原子都是 sp2 杂化， 所有的原子共平面。 键角：120°。
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
图 4.3 1,3–丁二烯 的π键
CC13－－CC24ππ键键
2p–2p 交盖
C2－C3: 2p–2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子的P轨道上。
*π电子离域而引起结构体系的能量降低,降低的 能量差称为离域能(共轭能)。
* 共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量 越低，体系就越稳定。
π,π–共轭体系
RCδ+H＝Cδ-H－Cδ+H＝Cδ-H2 Cδ+H2＝Cδ-H－Cδ+H＝Cδ-H2
Cδ+H2＝Cδ-H－δ+C∥OHδ-
Cδ+H2＝Cδ-H－Cδ+≡
*极限式与杂化体之间的能量差称为共振能(共轭 能、离域能)，共振能越大，结构越稳定。
4.4.2 共振论的规则 1、能量最低的极限结构对杂化体的贡献最大。
2、共价键最多的极限结构更稳定，对杂化体的贡 献最大。例：
CH2 CH CH CH2
5个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
烯丙基正离子:
CH2 CH CH2
+
带有正电荷的C原子： sp2 杂化，空的p 轨道与π轨道在侧面进 行相互交盖，
电子发生离域。
图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
烯丙基正离子