121第十二章硝基氮与偶氮化合物解析
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第十二章 含氮化合物
II. 硝基化合物
硝基化合物 烃的硝基衍生物
H O NO2
硝酸
R O NO2
硝酸酯
R NO2
硝基化合物
H O N O
R O N O
R N O
亚硝酸
亚硝酸酯
亚硝基化合物
命名： 硝酸酯、亚硝酸酯与有机酸酯命名相同 例：
CH3 ONO2 CH3CH2 ONO
硝酸甲酯
亚硝酸乙酯
硝基化合物、亚硝基化合物则将硝基和亚硝基作取代基
SnCl2
NO2
浓 HCl NO2
NO2
碱性：双分子还原（双分子还原产物有顺反异构体）
As2O3 / NaOH(aq.)
NO2
N=N O
氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯
Zn / NaOH ( 醇溶液)
N=N
Zn(过量) / NaOH(aq.) or NH2NH2 / Pd-C
NHNH
2. 脂肪族硝基化合物的酸性
NO2
CH3
CH3NO2
CH3
硝基甲烷
邻硝基甲苯
NO2
对硝基甲苯
爆炸性：
CH3
CH2 CH2
O NO2 O NO2
O2N
NO2
CH O NO2
NO2
三硝酸甘油酯
2,4,6-三硝基甲苯（TNT）
用途：炸药，香料， 高能燃料(CH3NO2)
CH3 O2N NO2 C(CH3)3 NO2
人造麝香
物理性质： 高沸点液体 或 结晶化合物 溶于有机溶剂，不溶于水；呈黄色 易爆炸 有毒：使血红蛋白变性，操作戴手套
Cl NO2
Na2CO3(aq.)
OH NO2
100℃
NO2
NO2
为加成–消除反应机理
III. 偶氮化合物和染料
硝基化合物 的偶联反应
重氮盐
制备
NH2
N2Cl
NaNO2 + HCl pH 2, 0~5 oC
干燥易爆炸，白色固体，溶于水，不溶于有机物
i 盐酸的用量：2.5 ~ 4 mol，碱性偶联
注意
ii NaNO2不要过量，易分解产物 iii 低温（0~5 C）进行，放置时间不宜 过长，不进行分离直接使用
3.2 结构
N
N
重氮盐 + 胺、酚 有色化合物
（即保留 N2 的反应）
1. 与胺的偶联反应（中性、弱酸性反应）
N2Cl + NH2
偶联 易发生
N = N NH
偶氮苯胺
（过量）
NH2 + H
+
N=N
NH2
可见重氮反应一定要在 强酸过量的条件下反应
对氨基的偶氮苯
2 与酚的偶联反应
.. O
弱碱性，更加致活苯环
如：
N2Cl + HO
弱碱性
N N
OH
（偶氮类在染料上很重要---- 作为发色基团）
例：
N2Cl + H3C OH
HO
N N
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
甲基橙的合成：
NH3
NaNO2+HCl 0℃
R CH2
NO2 +
NaOH
[ R CH NO2 ] Na + H2O
Βιβλιοθήκη Baidu
3. 硝基对芳环上邻、对位基团的影响
现象：
Cl NaOH 300 oC OH
亲核反应在苯环上不易进行
不活泼
但： 有NO2时，易反应
Cl NO2
Na2CO3(aq.)
OH NO2
130℃
氯苯的邻对 位有硝基时 （吸电子） 亲核取代反 应易进行
化学性质
1. 还原
NO2 Fe, HCl NH2
中性弱酸性：
NO2
NHOH
NO
[O]
NH4Cl Zn
稳定
硝基化合物的还原 — 制备芳香胺（易得）
NO2 NH2 NO2 NH2
Fe + HCl (or)Sn+HCl
H2 / Pt or 骨架 Ni
NO2
NH2
NO2
NH2
NaSH or NH4SH NO2
N2Cl
SO3
内盐
N N
(CH3)2N
SO3
(CH3)2N
SO3 甲基橙
强酸、弱碱盐， 溶于碱、不溶于酸
作业：12.2acehj 12.9ade 12.11 12.12acd
II. 硝基化合物
硝基化合物 烃的硝基衍生物
H O NO2
硝酸
R O NO2
硝酸酯
R NO2
硝基化合物
H O N O
R O N O
R N O
亚硝酸
亚硝酸酯
亚硝基化合物
命名： 硝酸酯、亚硝酸酯与有机酸酯命名相同 例：
CH3 ONO2 CH3CH2 ONO
硝酸甲酯
亚硝酸乙酯
硝基化合物、亚硝基化合物则将硝基和亚硝基作取代基
SnCl2
NO2
浓 HCl NO2
NO2
碱性：双分子还原（双分子还原产物有顺反异构体）
As2O3 / NaOH(aq.)
NO2
N=N O
氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯
Zn / NaOH ( 醇溶液)
N=N
Zn(过量) / NaOH(aq.) or NH2NH2 / Pd-C
NHNH
2. 脂肪族硝基化合物的酸性
NO2
CH3
CH3NO2
CH3
硝基甲烷
邻硝基甲苯
NO2
对硝基甲苯
爆炸性：
CH3
CH2 CH2
O NO2 O NO2
O2N
NO2
CH O NO2
NO2
三硝酸甘油酯
2,4,6-三硝基甲苯（TNT）
用途：炸药，香料， 高能燃料(CH3NO2)
CH3 O2N NO2 C(CH3)3 NO2
人造麝香
物理性质： 高沸点液体 或 结晶化合物 溶于有机溶剂，不溶于水；呈黄色 易爆炸 有毒：使血红蛋白变性，操作戴手套
Cl NO2
Na2CO3(aq.)
OH NO2
100℃
NO2
NO2
为加成–消除反应机理
III. 偶氮化合物和染料
硝基化合物 的偶联反应
重氮盐
制备
NH2
N2Cl
NaNO2 + HCl pH 2, 0~5 oC
干燥易爆炸，白色固体，溶于水，不溶于有机物
i 盐酸的用量：2.5 ~ 4 mol，碱性偶联
注意
ii NaNO2不要过量，易分解产物 iii 低温（0~5 C）进行，放置时间不宜 过长，不进行分离直接使用
3.2 结构
N
N
重氮盐 + 胺、酚 有色化合物
（即保留 N2 的反应）
1. 与胺的偶联反应（中性、弱酸性反应）
N2Cl + NH2
偶联 易发生
N = N NH
偶氮苯胺
（过量）
NH2 + H
+
N=N
NH2
可见重氮反应一定要在 强酸过量的条件下反应
对氨基的偶氮苯
2 与酚的偶联反应
.. O
弱碱性，更加致活苯环
如：
N2Cl + HO
弱碱性
N N
OH
（偶氮类在染料上很重要---- 作为发色基团）
例：
N2Cl + H3C OH
HO
N N
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
甲基橙的合成：
NH3
NaNO2+HCl 0℃
R CH2
NO2 +
NaOH
[ R CH NO2 ] Na + H2O
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3. 硝基对芳环上邻、对位基团的影响
现象：
Cl NaOH 300 oC OH
亲核反应在苯环上不易进行
不活泼
但： 有NO2时，易反应
Cl NO2
Na2CO3(aq.)
OH NO2
130℃
氯苯的邻对 位有硝基时 （吸电子） 亲核取代反 应易进行
化学性质
1. 还原
NO2 Fe, HCl NH2
中性弱酸性：
NO2
NHOH
NO
[O]
NH4Cl Zn
稳定
硝基化合物的还原 — 制备芳香胺（易得）
NO2 NH2 NO2 NH2
Fe + HCl (or)Sn+HCl
H2 / Pt or 骨架 Ni
NO2
NH2
NO2
NH2
NaSH or NH4SH NO2
N2Cl
SO3
内盐
N N
(CH3)2N
SO3
(CH3)2N
SO3 甲基橙
强酸、弱碱盐， 溶于碱、不溶于酸
作业：12.2acehj 12.9ade 12.11 12.12acd