一步合成烯丙基肟醚类碳碳双键化合物

第４ ０卷 第 １ ９期 ２１ ０ ２年 １ ０月
广
州
化
工
Ｖｏ． １４０ Ｎｏ． ９ １
Ｇｕ ｎ ｚ ｕ ａ ｇ ｈｏ Ｃｈｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓｒ ｍｉａ ｎ ｕ ｔｙ
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一
步 合成 烯 丙基 肟 醚 类碳 碳 双 键 化 合 物 木
韦 国兵 ，熊 巍
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｄｓ：ｖ ｎ ｌ ｈ ｓ ｈ ｎ ｔ ｏ ｉ ｔ ｅ ｓ ｅ ｈ ｘ ｃ ｒ ｏ ｙ ｌｙ ｕ ｓｉ ｔ ｄ ｏ ｉ ｅ ｅ ｈ ｒ ； ｙ ｔ ｓｓ ｉ ｙｐ ｏ ｐ ０ ａｅ； ｘ ｍｅ ｅ ｈ ｒ ； ｔ ｏ ｙ ａ ｂ ｎ ｌａｌｌｓ ｂ ｔ ｕ ｅ ｘｍ ｔ ｅ ｓ ｓ ｎｈｅ ｉ ｔ
关键 词 ：烯基膦酸二乙酯 ； 肟醚；乙氧羰基烯丙基取代肟醚； 合成
中图分 类号 ：Ｒ７ ９２
文 献标识 码 ：Ａ
文章 编号 ：１０ — ６７ ２１）９— ０６ ０ ０１ ９７（０２ １ ０５ — ３
Ｏｎ ｅ—Ｐｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＡｌｙ ｕ ｔｔ ｔ ｄ Ｏｘ ｍ ｅ Ｅｔ ｅ ｓ ｔＳ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｌ ｌＳ ｂｓｉｕ ｅ ｉ ｈ ｒ
剂 。
Байду номын сангаас
峰加 以识 别 。 当烯 基 氢 与 乙氧 羰 基 在 双 键 的 同 侧 时 ， 它 的 化 学 位移 出现 在 低 场 ，而 当烯 基 氢 与 乙 氧 羰 基 在 双 键 的 异 侧 时 ，它
的化 学位移 出现在高场 ；而且较为典型 的化学 位移从 Ｈ—Ｎ ＭＲ 谱 图上可以看 出 ，两种烯基氢 的化学位移 值通常相差 ０ ４～０ ８ ． ． ｍｇ ／ｋｇ ¨』 因此 产 品 的构 型能 够 得 到 确 定 。
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（ｉｎｘ Ｕ ｉ ｒ ｔ ｏ ｒ ｄ ｉ ａ Ｃ ｉｅｅＭｅｃｎ ， ３ ０ ４， ａｃ ａｇ Ｊ ｇｉ ｎｖ ｓ ｙ ｆ ａ ｉｏ ｌ ｈｎ ｓ ａ ｅ ｉ Ｔ ｎ ｔｎ ｄ ｉｅ ３ ０ ０ Ｎ ｎ ｈｎ ）
Ａｂｓｒ ｃ ： Ｋｅ ｏ ｉ ｎｏ ｓ２，ｇ ｎ ｒ ｔｄ ｆｏ ｔ ｅ ｃ ｒｅ ｐ ｎ ｉ ｇ ｋ ｔｘ ｍｅ ｎ ｏ ｉ ｍ ｙ ｒｄ ｔａ ｔ ｔｘ ｍｅ ａ ｉｎ ｅ ｅ ａｅ ｒ ｍ ｈ ｏ ｒｓ ｏ ｄ ｎ ｅ ｏ ｉ ｓ１ ａ ｄ ｓ ｄ ｕ ｈ ｄ ｉ ｅ，ｗｅ ｅ ｒ ａ ｔｄ ｗｉｈ ｒ ｅ ｃ ｅ ｔ
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一乙 氧 羰 基 烯 丙 基 取 代 肟 醚 化 合 物 ７
一ｅ ｏ ｙ ａｂ ｎ ｌ ｌ ｌ ｕ ｓ ｔｔ ｘｍ ｔｅｓ ｔ ｘ ｃｒ ｏ ｙ ａ ｙ ｓｂ ｔ ｕ ｄ ｏ ｉ ｅｅｈ ｒ ７ ｈ ｌ ｉ ｅ
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（ 江西 中 医学 院药学 院 ，江西 南 昌 ３ ０ ０ ） ３０４
摘 要 ：在前期工作基础上继续由酮肟 １ 与氢化钠作用产生酮肟阴离子 ２ ，酮肟阴离子再与 ０一 【 乙氧羰基乙烯基膦酸二乙酯
３作 用 产 生膦 酸酯 取 代 的碳 负 离 子 ４ ，该 碳 负离 子 进 一 步 与 醛 作 用 得 到 一乙 氧羰 基烯 丙基 肟 醚 化合 物 ，产 率 在 ８ ％ ～８ ％ 。 １ ５
ａ— ｅ ｈ ｘ ｃ ｒ ｏ ｙ ｖｎ ｌ ｏ ｐ ｏ ａｅ ３ ｔ ｉｅｔ ｅ ｐ ｏ ｐｈ ｒ ｌ— ｔｂ ｌ ｅ ａｂａ ｉ ｎ ｉ ｈ ｗｅ ｅ ｆ ｒｈ ｒｒ ａ ｔ ｄ ｗｉｈ ａ ｄ － — ｔ ｏ ｙ ａ ｂ ｎ ｌｉ ｙｐｈ ｓ ｈ ｎ ｔ ｏ ｇｖ ｈ ｈ ｓ ｏｙ —ｓａ ｉｉ ｄ ｃ ｒ ｎ ｏ ｓ４ ｗｈ ｃ ｒ ｕ ｔ ｅ ｅ ｃｅ ｔ ｌ ｅ－ ｚ ｈ ｄ ｓ ａｆｒ ｉ ｇ ｔ ｏ ｙ ａ ｂ ｎ ｌａｌｌｓ ｂ ｔ ｕ ｅ ｘｍｅ ｅｈ ｒ ｎ ８１～８ ｙ ｅ ｆｏ ｄ ｎ ｅ ｈ ｘ ｃ ｒ ｏ ｙ ｌｙ ｕ ｓｉ ｔｄ ｏ ｉ ｔ ｅ ｓ ｉ ｔ ５％ ｙｅ ｄ ． ｉｌ ｓ
近 年 来 ，取 代 肟 醚类 化合 物 在 有 机 合 成 中作 为 构 建 碳 环 化 合 物 的 有 用 中间 体 ，而 引起 了 人们 对 其 的极 大兴 趣 … 。而 且 从 合 成 的 角 度 来 看 ，通 过应 用肟 醚化 合 物 能 够 将 氮 原 子 引 入 碳 环 来合成生物碱及有关 目标 分子。肟 醚类 化合物在 有机合成 中可 以 发 生 许 多 有 机 转 化 ，而 且 在 合 成 许 多 氨 基 酸 化 合 物 时 用 作 合成 中间体 Ｊ ，能 够用 做 沙虫 剂 、杀 螨剂 、土壤 化学 杀 菌
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由樟 脑 肟 与 氢化 钠作 用 产 生 樟 脑 肟 阴离 子 ，樟 脑 肟 阴 离 子 再与 Ｏ一乙氧羰基 乙烯基膦酸 二乙酯作用 产生膦 酸酯取代 的碳 ｔ 负 离 子 ，该 碳 负 离子 进 一 步 与 醛 作 用 得 到 一乙 氧羰 基 烯 丙 基 樟 脑 肟 醚 化 合 物 ，产 率 在 ８ ％ 一８ ％ （ １ 。 １ ５ 表 ） 因在迈克尔加 成 一Ｈ ＷＥ反应 中 ，生成 的碳碳 双键 化合 物 存 在 着 两 种 构 型 异 构 体 ，而 这 两 种 异 构 体 的 Ｒ 值 极 相 近 ，因 ｆ 而 分 离 得 到 的 产 物 是 两种 构 型 异 构 体 的 混 和 物 。 两 种 异 构 体 的 比例可 以通过产物 的‘ Ｈ—Ｎ ＭＲ谱 图 中烯基 氢 的特征共 振 吸收
，
在一 系列条件实验 的基础上 ，找 到了合成该 系列化 合物 的 反应 条件 ，合成 了一系列化合物 ，结果见表 １ 。
表１
表 １
在 我 们 的 连 续研 究 中 。 ，报 道 了膦 酸 酯 在 有 机 合 成 中 的 Ｊ 连 续 转 变 ，在 这 里 我们 将 继 续 报 道 烯 基 膦 酸 酯 的 连 续 转 变 ，及 其 在 合 成 乙 氧 羰 基烯 丙基 肟 醚化 合 物 的应 用 。