Xi第三章自由基

乙烯自由基的未成
螺旋桨形构型（黄
色，稳定存在）。
对电子只能处于sp2
杂化轨道。
H
.
H C C .
H
4 自由基的分类 （1）按是否带电荷分
普通自由基--中性 自由基 离子自由基--带有电荷
常见中性自由基
烷基自由基:
H H C . H
CH3 H3C C . CH3
苯基自由基:
苄基自由基:
.
CH2 .
6. 自由基的生成
由分子产生自由基的方法很多，比较重要
的有以下三种。 （1）热解
在加热的情况下，共价键可以发生均裂
而产生自由基。
R
R
R. + R .
一些键的离解能(kJ· mol-1)
H-H F-F Cl-Cl Br-Br I–I -O-O430 155 240 190 150 140 N-N C-C H-S C-Cl C-Br C-I 150 325~335 335 325 272 240 C-H H-I H-Br H-Cl H-F H-O410 295 365 430 565 460
.
Ph3C .
卤素自由基:
F.
Cl . Br . I .
烷氧基自由基: RO .
常见离子自由基
负离子自由基
正离子自由基
.
正离子自由基
+
S2O82-
Na
.负离子自由基
(2) 按自由基相对稳定性分类 a. 活泼自由基 大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
注意：
一般烷基取代的自由基属于那种构型？通常认为
一个光学活性的化合物，通过产生自由基，而后反 应结果产生外消旋产物，就认为所生成的自由基是
平面构型，实际并不然。
如果自由基不是平面构型，但具有一定寿命的话，
角锥型也可以迅速转化而达到平衡，同样也可以
得到外消旋产物。
i-Bu Et Me C C
H O
近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化 学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥 形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或 者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚 基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。
（1）烷基自由基除叔烷基自由基外，一般
都是平面构型；
（2）CF3· ,CCl3· 和(CH3)3C· 均为三角锥体
三苯甲基类自由基是中性的和顺磁性的物质，它 们都是具有颜色的化合物，表中例举三苯甲基类自由 基的颜色。
三苯甲基类自由基的颜色
2 自由基的轨道
CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL
CH3 Hf=31.244KCAL/MOL
3 自由基的立体结构
甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面 的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差 别不大。
H 3C H3C H 3C C
.
2.5kJ/mol
.C
CH3 CH3 CH3
双环桥头碳正离子与叔丁基正离子比较，由于
碳正离子一般是平面构型，桥头碳因几何形状限 制，不可能为平面构型，因而不稳定。
但双环桥头碳自由基与叔丁基自由基比较，其
稳定性并无明显不利倾向。
O R C H
t-BuO -H
(3) 按自由基结构分类
（3.1） 烷基自由基
在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有： （A）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（C）偶 氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（E）次氯酸叔 丁酯的光分解。(这些成为广泛使用的自由基引发剂)
以及（F）Kolbe电解羧酸盐，（G）溴和羧酸银 反应过程和（H）光化学反应。
当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与器壁 碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱发多 种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应等。
b.稳定自由基
有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如 三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-三硝 基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保存。
自由基的结构因素。
（1）共价键的均裂所需的离解能越高，生
成的自由基能量越高，生成的自由基越不稳
定。
例如：简单烷烃C—H键均裂时的离解能为
(CH3)3C-H (CH3)2CH-H CH3CH2-H CH3-H
∆H/kJ•mol-1 稳定性:
372
385
402
423
(CH3)3C• > (CH3)2CH• > CH3CH2• > CH3•
补充
• 顺磁性：是一种弱磁性。当分子轨道或原子轨道 上有落单的原子或电子时，就会产生顺磁性。顺 磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有 完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩。 但是原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一 般为交换作用)，因此原子磁矩在热骚动的影响下 处于无规(混乱)排列状态，原子磁矩互相抵消而 无合磁矩。但是当受到外加磁场作用时，这些原 来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁 场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向 混乱排列，因此总的效果是在外加磁场方向有一 定的磁矩分量。
在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的电子与自 由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子离域， 降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原因。
体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基的相互 结合。
稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定 的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的 结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂 等。
键的裂解能低于165 kJ· mol-1，该键不但
在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而 生成自由基。过氧化物和偶氮化物。
CH3 CH3 C O O CH3
CH3 C CH3 CH3
100-110℃
CH3 2 CH3 C O CH3
过氧化叔丁基裂解能154.9 kJ· mol-1
自由基引发剂
自由基反应通常以过氧化物或偶氮化合
R -RH
.
i-Bu Et C Me
C
.
O
-CO
i-Bu C. Et Me
i-Bu Et Me
C.
Bu-i
.C
Et Me
RCHO
i-Bu Et Me C H
+
Bu-i H C Et Me
外消旋产物
实际上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是
角锥型构型，但由于不同构型之间相互转化的能
垒很低，分离不出异构体。
.
.
O R C.
K1 -CO
R.
CCl4
RCl
CCl 4 K 2
RCOCl
R. Me3C.
K 1/K 2
12.3 30.5
R . 的相对稳定性
1.0 2.5
. .
15.2
1.2
处于共轭体系的自由基，由于电子离域的
要求，中心碳原子为sp2杂化，为平面结构，
如烯丙基自由基和苄基自由基等。
三苯甲基自由基
（3.2）杂原子自由基
含氮的自由基
用高锰酸钾在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形 成四芳基肼。
二芳基胺基
用缓和的氧化剂如过氧化铅在低温(-60C)氧化三 芳基胼，得六苯基四氮烷，在反应过程里先形成中间 产品三芳基肼基，后者二聚为六苯基四氮烷。
三芳基肼基
含氧的自由基
在碱性介质中还原醌时，中间产物半醌以自由基 的形式存在(磁性测定)。在分子里，未成对电子显然以 同等程度分属于两个氧原子。
另外，在1978年M．slein和W．Winlert报导三(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基二聚形成六-(2,6-二叔丁基 -4-联苯基)乙烷。
产品的结构是通过X-射线，ir，nmr和质谱证明。 三-(2,6-二叔丁基-4-联苯基)甲基在排除了空气的苯溶 液中是稳定的。这是第一个由相应的三芳基甲基形成 的没有桥联的六芳基乙烷。
物作为引发剂，主要是由于分子中含有较 弱的键，容易均裂产生自由基，同时又是 相同元素的同核键，一般不易异裂产生正/ 负离子。
常用的自由基引发剂：过氧化苯甲酰
(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)等。
O O C C O O
H 3C H3C C NC CH3 C CH3 CN
80~100 oC
2Ph . + 2CO 2
. . .
. . .
. CH . 2
（3）当苯环上有取代基时，不论取代基的 本性如何(不论是吸电子基还是给电子基)， 常常增加自由基的稳定性，例如：
H
Ph .
H . X
Ph
Product
X
X -OMe -Me -H -Ph -Br -CN -NO2 相对速度 1.2 1.9 1.0 4.0 1.75 3.7 4.0
三 自由基
1 自由基的定义和发现 自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。 有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。
H
CH3
HV
H
+
CH3
1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三 苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成 六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液， 该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六 苯基乙烷”。
例如：叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时，
主要生成一个比较稳定的自由基和一分子酮。
CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 C O CH3CH2 CH3 C O + CH3 C O CH3 CH3
C O + CH3CH2
（2）自由基中心碳原子如与键共轭，同样
可以分散独电子，而使自由基稳定。
半醌式自由基
含溴的自由基 在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁 基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图 C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明 （图D）所示的非经典自由基在起作用。
非经典自由基
5. 自由基的稳定性
自由基的稳定性主要取决于：
共价键均裂的相对难易程度；
esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。 在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在p轨 道里。
补充
• 电子自旋共振，是由不配对电子的磁矩发源的一 种磁共振技术,是研究化合物或矿物中不成对电子 状态的重要工具, 亦称电子自旋共振(ESR). • 其原理为电子是具有一定质量和带负电荷的一种 基本粒子,它能进行两种运动:一是在围绕原子核的 轨道上运动,二是通过本身中心轴所做的自旋.由于 电子运动产生力矩,在运动中产生电流和磁矩,.在 外加磁场中,简并的电子自旋能级将产生分裂.若在 垂直外磁场方向加上合适频率的电磁波,能使处于 低自旋能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能 级,从而产生电子的顺磁共振吸收现象.
（4）芳基自由基，百度文库基自由基和炔基自由基，
由于未成对电子不可能与键共轭，所以不稳 定，是很活泼的自由基。
反应 CH3-CH3 Ph-Ph 2CH3. 2Ph . 2 CH C . 2CH2 CH . H /kJ.mol-1 368 420 627 420
HC C C CH H2C C C CH2 H H
近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯 基乙烷”具有如下结构：
其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基 团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研 究。并且到1968年H．Laukamp和W．H．Nauta重新 研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基 的单体—二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常 规的nmr研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是 如下列所示进行的：
构型；
（3）自由基中心碳与π体系相连时，中心 碳采取平面构型以组成 p-π共轭体系。
例如：CH2=CHCH2· , C6H5CH2· 均为平面；
但(C6H5)3C· 为螺旋浆型，三个苯基并不共面。
（4）环状自由基：① 环丙基自由基：三角锥 体，② 环已基，环戊基和环丁基自由基：平面 构型。 （5）桥头碳自由基
H3C H3C C . + N NC CH3 N + . C CH3 CN
N
N
80~100 oC
偶氮异丁睛裂解能129.8 kJ· mol-1
（2）光照
在可见和紫外光波段，对辐射具有吸收
能力的分子，利用光照射可以使之分解而 产生自由基。
Cl2
Cl3CBr
hv
hv
2 Cl
Cl3C Br
+
另一个有用的光解反应是丙酮气相光照分
解反应。
H3C H3C h O C 320nm H C 3 H3C O O* H3C C. + CH 3 .
C
CH3 . + CO
其它容易发生光解的反应的如次氯酸酯
和亚硝酸酯，可以产生烷氧基自由基。
RO-Cl RO-NO