醛、酮的化学性质
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
最后要说明的是，少量碱只能使醛、酮与HCN的 反应迅速达到平衡，起加速反应的作用，但并不能改 变反应的平衡常数。
2.加NaHSO;饱和溶液 醛、酮与饱和(40% )亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
在这里要特别注意，试剂的亲核中心不是氧原子， 而是硫原子。所得加成产物不是硫酸酯，而是α-羟 基磺酸钠。该产物虽然能溶于水，但不溶于饱和亚硫 酸氢钠溶液，而以沉淀析出。如果在酸或碱存在下， 加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。
一、羰基上的亲核加成 1.加氢氰酸 首先介绍这类亲核加成（nucleophilic addition)
反应，是想以该类反应为例，较详细地讨论 醛、酮亲 核加成的机理及其活性规律。
(1)反应 醛、酮与HCN作用，生成α-ห้องสมุดไป่ตู้腈（亦叫氰醇）：
用无水的液体氢氰酸制备氰醇，可以得到满意 的结果。但因HCN挥发性大，有剧毒，使用不方便， 所以在实验室常常是将醛、酮与NaCN(或KCN)水溶液 混合，再慢慢向混合液中滴加无机酸。例如：
八个碳以下的环酮，由于成环使羰基突起，具有 较高的活性，可以与HCN发生反应（平衡常数较大）。 因此，醛、酮与HCN发生加成反应的范围是：醛、脂 肪甲基酮和八个碳以下的环酮。
羰基上的亲核加成一般都是可逆的，它们的平衡 常数除与醛、酮的结构有关外，还受亲核试剂的影响。 所以醛、酮和不同的亲核试剂反应，其平衡常数不尽 相同，也就是说，各种亲核加成反应的范围不一样。 在学习各种亲核加成反应的时候要特别注意这一点。
(3)羰基的保护 由于羰基比较活泼，在有机合成中，有时不希望 羰基参与某种反应，需要把它保护起来。将碳基转化 成缩醛结构是保护羰基(protecting carbonyl group) 的常用方法。当保护完毕后，用稀酸处理，原来的羰 基即被释放出来。
例1中是为防止催化氢化条件下醛基被还原而需 羰基保护，例2中因酮和酯均会与格氏试剂反应，为 防止酮羰基反应必须加以保护。
(2)反应的用处
醛、酮与NaHS03的加成反应既可以用来鉴别醛、 酮，也可以用来分离提纯醛、酮。鉴别时主要根据
是否有白色沉淀生成的现象。分离的做法是:先将醛、
酮的混合物与饱和NaHS03溶液一起振荡，立即析出 沉淀，过滤后用乙醚洗涤，再用稀酸或稀碱分解，
即得到纯的原来的醛、 酮。当然，能够鉴别或分离
（4）平衡常数及反应范围 前已述及，醛、酮和HCN的反应是可逆的，表 11-2列出了几种醛、酮与HCN反应的平衡常数值。 平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。 平衡常数大，反应活性高；平衡常数小，反应活性 低。平衡常数小于1，则可认为不发生反应。表11-2 所列数据与前面讨论过的醛、酮相对活性（亲核加 成）规律是一致的。从表11-2可以看出，醛都能和 HCN发生加成；而对酮来说，只有脂肪甲基酮能和 HCN反应，其他酮都不反应（因为平衡常数太小）。
在这里，CN-进攻羰基是决定反应速度的慢步骤。 氧负离子与质子结合很快，对整个反应速度无影响。 显然，HCN与醛、酮反应是亲核加成，这与前面对醛、 酮加成机理的概括分析是一致的。亲核加成是羰基 上所有加成反应的一般特征。
醛、酮与HCN的反应是可逆的，加少量碱可使平 衡迅速建立。但当氰醇生成后，在蒸馏之前必须加 酸将碱除去，否则，氰醇会分解而生成原来的醛、 酮和HCN。在酸的存在下，氰醇是稳定的。
（3）醛、酮的相对活性 不同结构的醛、酮对HCN反应的活性有明显差异。 这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响， 并与反应机理有着密切的关系。 酮和醛的差别是前者羰基碳上多连一个烃基 （R')，烃基和氢原子相比是给电子基团，酮分子中 烃基的给电子作用将降低羰基碳的电正性，所以不 利于亲核试剂（CN-)对羰基的进攻。
提纯的只限于可以和NaHS03发生反应的醛、酮。 此外，还可以通过NaHS03的加成反应制备氰醇：
3.与醇加成 (1)缩醛的生成 醛在干燥氯化氢气体或无水强酸催化剂存在下， 能和醇发生加成，生成半缩醛（hemiac-etal)。
半缩醛既是醚又是醇(可称为α-羟基醚），很不稳 定，它和另一分子醇继续作用，缩去一分 子水而生 成缩醛（acetal) 。
如果在同一分子中既含有酸基，又含有羟基， 只要二者位置适当，常常自动生成环状半缩醛，并 且能够稳定存在。
缩酵具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定。 但在稀酸溶液中，室温下就可水解，生成原来的醛 和醇：
(2)缩酮的生成 在无水酸存在下，酮和醇的反应是很慢的，生成 缩酮比较困难。如果欲制备缩酮，可用原甲酸酯和酮 作用：
(1)反应范围
醛、酮与NaHS03加成的反应范围和HCN基本相同。 即所有醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮可以发生
反应。而其他酮都不反应。由于亲核试剂NaHS03体积 较大，醛、酮分子中烃基空间位阻的影响在该加成
反应中显得更加突出。下列醛、酮与lmol/L浓度的
NaHS03溶液反应1小时，其加成物产率随取代基体积 增大而降低。
11.3 醛、酮的化学性质 羰基是醛、酮的反应中心。由于羰基是极性不
饱和键，使醛、酮容易遭受亲核试剂进攻发生亲核 加成反应。羰基的拉电子作用使α-H变得较活泼， 因此涉及α-H的反应是醛、酮化学反应的另一部分。 醛、酮处于氧化还原的中间价态，所以它们既可被 还原也可被氧化。总而言之，醛、酮是化学性质活 泼能发生多种反应的化合物。
(2)机理 人们对醛、酮与HCN反应的机理研究得比较成熟， 它的机理是在多种实验事实基础上提出的。例如，丙 酮和HCN反应3〜4小时，只有一半原料起作用，而加 一滴K0H溶液则反应可在几分钟内完成。在大量酸存 在下，放置几个星期也不起反应。这种少量碱加速反 应、酸抑制反应的事实说明反应中进攻羰基的试剂一 定是CN-，而不是H+。氢氰酸是弱酸，不易解离成CN-; 加碱有利氢氰酸的解离而提高CN-的浓度。加酸使CN变成氢氰酸（HCN)，会降低 CN-的浓度。由此推想， 醛、酮与HCN作用可能按如下的机理：
4.与水加成 水也可以和羰基进行亲核加成反应，但由于水 是比醇更弱的亲核试剂，所以绝大部分羰基化合物 水合反应的平衡常数(K）很小。只有甲醛、乙醛的K 值较大，它们很容易与水作用生成相应的水合物。
2.加NaHSO;饱和溶液 醛、酮与饱和(40% )亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
在这里要特别注意，试剂的亲核中心不是氧原子， 而是硫原子。所得加成产物不是硫酸酯，而是α-羟 基磺酸钠。该产物虽然能溶于水，但不溶于饱和亚硫 酸氢钠溶液，而以沉淀析出。如果在酸或碱存在下， 加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。
一、羰基上的亲核加成 1.加氢氰酸 首先介绍这类亲核加成（nucleophilic addition)
反应，是想以该类反应为例，较详细地讨论 醛、酮亲 核加成的机理及其活性规律。
(1)反应 醛、酮与HCN作用，生成α-ห้องสมุดไป่ตู้腈（亦叫氰醇）：
用无水的液体氢氰酸制备氰醇，可以得到满意 的结果。但因HCN挥发性大，有剧毒，使用不方便， 所以在实验室常常是将醛、酮与NaCN(或KCN)水溶液 混合，再慢慢向混合液中滴加无机酸。例如：
八个碳以下的环酮，由于成环使羰基突起，具有 较高的活性，可以与HCN发生反应（平衡常数较大）。 因此，醛、酮与HCN发生加成反应的范围是：醛、脂 肪甲基酮和八个碳以下的环酮。
羰基上的亲核加成一般都是可逆的，它们的平衡 常数除与醛、酮的结构有关外，还受亲核试剂的影响。 所以醛、酮和不同的亲核试剂反应，其平衡常数不尽 相同，也就是说，各种亲核加成反应的范围不一样。 在学习各种亲核加成反应的时候要特别注意这一点。
(3)羰基的保护 由于羰基比较活泼，在有机合成中，有时不希望 羰基参与某种反应，需要把它保护起来。将碳基转化 成缩醛结构是保护羰基(protecting carbonyl group) 的常用方法。当保护完毕后，用稀酸处理，原来的羰 基即被释放出来。
例1中是为防止催化氢化条件下醛基被还原而需 羰基保护，例2中因酮和酯均会与格氏试剂反应，为 防止酮羰基反应必须加以保护。
(2)反应的用处
醛、酮与NaHS03的加成反应既可以用来鉴别醛、 酮，也可以用来分离提纯醛、酮。鉴别时主要根据
是否有白色沉淀生成的现象。分离的做法是:先将醛、
酮的混合物与饱和NaHS03溶液一起振荡，立即析出 沉淀，过滤后用乙醚洗涤，再用稀酸或稀碱分解，
即得到纯的原来的醛、 酮。当然，能够鉴别或分离
（4）平衡常数及反应范围 前已述及，醛、酮和HCN的反应是可逆的，表 11-2列出了几种醛、酮与HCN反应的平衡常数值。 平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。 平衡常数大，反应活性高；平衡常数小，反应活性 低。平衡常数小于1，则可认为不发生反应。表11-2 所列数据与前面讨论过的醛、酮相对活性（亲核加 成）规律是一致的。从表11-2可以看出，醛都能和 HCN发生加成；而对酮来说，只有脂肪甲基酮能和 HCN反应，其他酮都不反应（因为平衡常数太小）。
在这里，CN-进攻羰基是决定反应速度的慢步骤。 氧负离子与质子结合很快，对整个反应速度无影响。 显然，HCN与醛、酮反应是亲核加成，这与前面对醛、 酮加成机理的概括分析是一致的。亲核加成是羰基 上所有加成反应的一般特征。
醛、酮与HCN的反应是可逆的，加少量碱可使平 衡迅速建立。但当氰醇生成后，在蒸馏之前必须加 酸将碱除去，否则，氰醇会分解而生成原来的醛、 酮和HCN。在酸的存在下，氰醇是稳定的。
（3）醛、酮的相对活性 不同结构的醛、酮对HCN反应的活性有明显差异。 这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响， 并与反应机理有着密切的关系。 酮和醛的差别是前者羰基碳上多连一个烃基 （R')，烃基和氢原子相比是给电子基团，酮分子中 烃基的给电子作用将降低羰基碳的电正性，所以不 利于亲核试剂（CN-)对羰基的进攻。
提纯的只限于可以和NaHS03发生反应的醛、酮。 此外，还可以通过NaHS03的加成反应制备氰醇：
3.与醇加成 (1)缩醛的生成 醛在干燥氯化氢气体或无水强酸催化剂存在下， 能和醇发生加成，生成半缩醛（hemiac-etal)。
半缩醛既是醚又是醇(可称为α-羟基醚），很不稳 定，它和另一分子醇继续作用，缩去一分 子水而生 成缩醛（acetal) 。
如果在同一分子中既含有酸基，又含有羟基， 只要二者位置适当，常常自动生成环状半缩醛，并 且能够稳定存在。
缩酵具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定。 但在稀酸溶液中，室温下就可水解，生成原来的醛 和醇：
(2)缩酮的生成 在无水酸存在下，酮和醇的反应是很慢的，生成 缩酮比较困难。如果欲制备缩酮，可用原甲酸酯和酮 作用：
(1)反应范围
醛、酮与NaHS03加成的反应范围和HCN基本相同。 即所有醛、脂肪甲基酮和八个碳以下环酮可以发生
反应。而其他酮都不反应。由于亲核试剂NaHS03体积 较大，醛、酮分子中烃基空间位阻的影响在该加成
反应中显得更加突出。下列醛、酮与lmol/L浓度的
NaHS03溶液反应1小时，其加成物产率随取代基体积 增大而降低。
11.3 醛、酮的化学性质 羰基是醛、酮的反应中心。由于羰基是极性不
饱和键，使醛、酮容易遭受亲核试剂进攻发生亲核 加成反应。羰基的拉电子作用使α-H变得较活泼， 因此涉及α-H的反应是醛、酮化学反应的另一部分。 醛、酮处于氧化还原的中间价态，所以它们既可被 还原也可被氧化。总而言之，醛、酮是化学性质活 泼能发生多种反应的化合物。
(2)机理 人们对醛、酮与HCN反应的机理研究得比较成熟， 它的机理是在多种实验事实基础上提出的。例如，丙 酮和HCN反应3〜4小时，只有一半原料起作用，而加 一滴K0H溶液则反应可在几分钟内完成。在大量酸存 在下，放置几个星期也不起反应。这种少量碱加速反 应、酸抑制反应的事实说明反应中进攻羰基的试剂一 定是CN-，而不是H+。氢氰酸是弱酸，不易解离成CN-; 加碱有利氢氰酸的解离而提高CN-的浓度。加酸使CN变成氢氰酸（HCN)，会降低 CN-的浓度。由此推想， 醛、酮与HCN作用可能按如下的机理：
4.与水加成 水也可以和羰基进行亲核加成反应，但由于水 是比醇更弱的亲核试剂，所以绝大部分羰基化合物 水合反应的平衡常数(K）很小。只有甲醛、乙醛的K 值较大，它们很容易与水作用生成相应的水合物。