天津大学版物理化学复习提纲

物理化学复习提纲

一、 热力学第一定律

1. 热力学第一定律：ΔU= Q-W (dU=δQ -δW,封闭体系、静止、无

外场作用)

*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。

**体积功δW=（f

外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ⎰21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 2

2. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程）

3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算

a. ΔU=T nCv.md T T ⎰21= nCv.m(T 2-T 1)

b. ΔH=T nCp.md T T ⎰21= nCp.m(T 2-T 1)

c. Q ：Qp=T nCp.md T T ⎰21；Qv=T nCv.md T T ⎰2

1

d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH-p(V 2-V 1)

4. 热化学

a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+p

ΔV (定压反应)

b. 生成热及燃烧热，ΔfH 0m （标准热）；ΔrH 0m （反应热）

c. 盖斯定律及基尔戈夫方程

[G.R.Kirchhoff, (∂ΔH/∂T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp]

二、 热力学第二定律

1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是

(Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。

2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等

式, dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。

熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态

所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω,

定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T •⎰/0

3. P 、V 、T 衡时熵的计算：

a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程)

b. ΔS=n T T nCp.md T T /21⎰(P 衡，T 变)

c. ΔS=n T T nCv.md T T /21⎰（V 衡，T 变）

d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时)

4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变

5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发000〈=

〉

（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）

b. (ΔG)T,P ｛不能自动进行平衡自发000〉

=

〈 c. (ΔA)T,V ｛不能自动进行平衡自发000〉=

〈

6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G ≡H-TS dG = dH

– TdS – SdT

b. Helmholtz 能 A ≡U-TS dA= dU

– TdS - SdT

c. ΔG=ΔA=nRlnP 2/P 1=nRlnV 1/V 2 (理气，T 衡)

d.ΔG=ΔH-Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp

7.热力学函数基本关系：

a. dU =TdS-pdV

b. dH =TdS+Vdp

c. dA = -SdT-pdV

d. dG = -SdT+Vdp

8.微商关系：

a.( ∂U/∂S)V =(∂H/∂S)P =T

b.( ∂H/∂p)S =(∂G/∂p)T =V

c.( ∂U/∂V)S =(∂A/∂V)T = -p

d.( ∂G/∂T)P =(∂A/∂T)V = -S

9.麦克斯威尔关系式：

a. (∂T/∂V)S = -(∂p/∂S)V

b. (∂S/∂V)T =(∂p/∂T)V

c. (∂T/∂p)S =(∂V/∂S)P

d. (∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)P

10.解答热力学证明题的常用数学方法：

A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发

点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。

B.常用数学方法有：

a. 恒等式两端同时微分或同时求导；

b. 在一定条件下，将微分式(如Gibbs 公式)两端同除以某

个粮的微分；

c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微

分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；

d. 利用链关系：(X Z ∂∂)Y ＝(T Z ∂∂)Y ·(X

T ∂∂)Y e. 利用循环关系：(X Z ∂∂)y (Y X ∂∂)z ·(Z

Y ∂∂)x ＝－1 三、 溶液(化学势)

1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi ＝（∂X/∂ni ）T,P,nj , 及有dX=∑Xidni

*任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。

**化学势定义为：μi =Gi=(∂G/∂ni)T,P,nj ，及有dG=∑μi dni

化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi ，是决定物质传递方向和限

度的强度因素，所以有： μi =(∂G/∂ni)T,P,nj ＝(∂A/∂ni)T,V,nj ＝

(∂H/∂ni)S,P,nj ＝(∂U/∂ni)S,V,nj