第四章 芳香性
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（1） 含有六个 电子体系的芳香化合物 ） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环
N
O
1 2
C1 C2 C3
3
C2
0.136 nm 0.1415 nm
双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm
ii) 五员环
N H
O
S
共振能： 21
16
29
千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 中的杂原子的未共享电子对； 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。 未共享电子对。
第四章： 第四章：芳香性
1．芳香性的定义： ．芳香性的定义 早期的定义是考虑动力学稳定性， 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成 反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 以共轭能的大小来量度； 以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁 的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应 电子体系中能受感应， 的标准，磁有向性在平面 电子体系中能受感应，并 可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反 磁性的灵敏度上升的测定。 磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共 平面的特性。 平面的特性。
富烯
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H H
- H-
不稳定
源自文库
H H
- H+
+
稳定
H Br
+
Br-
稳定（具有芳香性的非芳香化合物）
O O-
薁，芳香化合物
戊塔烯的双负离子
戊塔烯 - 50℃ ++
2)含非六电子的芳香体系 2)含非六电子的芳香体系
i) 含二个π电子的体系 含二个π
H H H OTs
三同环丙基正离子是首先由顺-双环 ， 三同环丙基正离子是首先由顺 双环[3， 双环 1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 ， 己 对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 的分析提出的假说。 的分析提出的假说。
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H
中双键α 在(II)中双键α氢的活泼性是 中双键 氢的活泼性是(III)中双 中双 氢的10 10倍 键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系 为同芳香体系。 负离子 为同芳香体系。
2．Hückel 4n+2规则 ． 规则
Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出 从简单分子轨道理论研究入手， 从简单分子轨道理论研究入手 含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应 含有 个 电子的平面共轭单环化合物应 具芳香性，这就是Hückel规则。 规则。 具芳香性，这就是 规则
3．芳香化合物的类型 ．
H H
-H
+
+
Cl
Cl Cl
t-Bu
SbCl5
Cl
或
Cl t-Bu t-Bu
Cl
Cl
杯烯
稳定
Ph Ph Ph Ph Ph
R R
Ph Ph Ph Ph Ph
Ph
Ph
6.3 D
稳定 R: Me, t-Bu
R R
ii) 含十个π电子的体系 含十个π
（1）[10]-轮烯 ） 轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
A是全顺式，B是反 顺,顺,顺,顺式，C是反 顺, 是全顺式， 是反 是反,顺 顺 顺 顺式 顺式， 是反 是反,顺 是全顺式 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 顺 顺式都没有芳香性； 中由于角张力 顺式都没有芳香性 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性 使 之不具芳香性； 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归 环共轭的不稳定性可归 于容易热环化为双环体系。 于容易热环化为双环体系
用一个原子代替两个氢原子得1， 桥 用一个原子代替两个氢原子得 ，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性： 环共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子 ）大于 轮烯的例子
[14]-轮烯 轮烯
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
Hb
- 0.3 ppm
Ha
5.1 ppm
3 H+ 4 5 6
2 1 4n + 2 有芳香性 7
同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫 单同芳香体系， 单同芳香体系 ， 越过二个或三个饱和碳原子 的则分别叫双同或三同芳香体系。 的则分别叫双同或三同芳香体系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。 知的。
H H HH H
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H 8.67 - 8.16 ppm
- 4.25 ppm
H3C CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3.0 ppm 9 ppm
H H H H H H
H
有芳香性
在同芳香体系中， 在同芳香体系中 ， 外加原子的存在将破坏 离域π体系的物理连续性却不破坏离域 离域 体系的物理连续性却不破坏离域 体 同芳香化合物显示所有的芳香性， 系 。 同芳香化合物显示所有的芳香性 ， 如 额外的稳定性和维持环流的本领。 额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化， 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化 ， 生成 同芳香性正离子（ ion） 同芳香性正离子（homotropylium ion）：
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香 轮烯已被合成， 某些[26] - 轮烯为平面的， 轮烯为平面的， 性。某些 有芳香性，而其它[26] - 轮烯和 有芳香性，而其它 [30] - 轮烯是非平面的，没有芳 轮烯是非平面的， 香性。 香性。大环难于达到充分有效的 芳香化合物那样的电子非定域。 芳香化合物那样的电子非定域。
（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论 ）休克尔规则只涉及单环体系， 可用于多环体系[只计算边缘的平面电子 只计算边缘的平面电子]。 可用于多环体系 只计算边缘的平面电子 。 如：前面的薁以及联亚苯等
（4）同芳香性 ）
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。 它也服从Hückel 成的稳定的环状 共轭体系。 它也服从 共轭体系 规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱 规则，但在离域的 体系中插入了另外具有饱 和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨 和中心的原子，不过其几何构型允许 轨道跨 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠 。 即在 某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架 骨架， 某些环状正离子中无正统的芳香体系的 骨架， 也无连续的P电子轨道排列 电子轨道排列， 也无连续的 电子轨道排列，但当体系由于不 相邻碳上P轨道部分 重叠且具有4n+2个 π电 轨道部分重叠且具有 相邻碳上 轨道部分 重叠且具有 个 电 子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 子的 环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 性。
N
O
1 2
C1 C2 C3
3
C2
0.136 nm 0.1415 nm
双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm
ii) 五员环
N H
O
S
共振能： 21
16
29
千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 中的杂原子的未共享电子对； 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。 未共享电子对。
第四章： 第四章：芳香性
1．芳香性的定义： ．芳香性的定义 早期的定义是考虑动力学稳定性， 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成 反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性， 以共轭能的大小来量度； 以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁 的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应 电子体系中能受感应， 的标准，磁有向性在平面 电子体系中能受感应，并 可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反 磁性的灵敏度上升的测定。 磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共 平面的特性。 平面的特性。
富烯
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H H
- H-
不稳定
源自文库
H H
- H+
+
稳定
H Br
+
Br-
稳定（具有芳香性的非芳香化合物）
O O-
薁，芳香化合物
戊塔烯的双负离子
戊塔烯 - 50℃ ++
2)含非六电子的芳香体系 2)含非六电子的芳香体系
i) 含二个π电子的体系 含二个π
H H H OTs
三同环丙基正离子是首先由顺-双环 ， 三同环丙基正离子是首先由顺 双环[3， 双环 1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 ， 己 对甲苯磺酸酯的溶剂化性质 的分析提出的假说。 的分析提出的假说。
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H
中双键α 在(II)中双键α氢的活泼性是 中双键 氢的活泼性是(III)中双 中双 氢的10 10倍 键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系 为同芳香体系。 负离子 为同芳香体系。
2．Hückel 4n+2规则 ． 规则
Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出 从简单分子轨道理论研究入手， 从简单分子轨道理论研究入手 含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应 含有 个 电子的平面共轭单环化合物应 具芳香性，这就是Hückel规则。 规则。 具芳香性，这就是 规则
3．芳香化合物的类型 ．
H H
-H
+
+
Cl
Cl Cl
t-Bu
SbCl5
Cl
或
Cl t-Bu t-Bu
Cl
Cl
杯烯
稳定
Ph Ph Ph Ph Ph
R R
Ph Ph Ph Ph Ph
Ph
Ph
6.3 D
稳定 R: Me, t-Bu
R R
ii) 含十个π电子的体系 含十个π
（1）[10]-轮烯 ） 轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
A是全顺式，B是反 顺,顺,顺,顺式，C是反 顺, 是全顺式， 是反 是反,顺 顺 顺 顺式 顺式， 是反 是反,顺 是全顺式 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 顺 顺式都没有芳香性； 中由于角张力 顺式都没有芳香性 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性 使 之不具芳香性； 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归 环共轭的不稳定性可归 于容易热环化为双环体系。 于容易热环化为双环体系
用一个原子代替两个氢原子得1， 桥 用一个原子代替两个氢原子得 ，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性： 环共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子 ）大于 轮烯的例子
[14]-轮烯 轮烯
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
Hb
- 0.3 ppm
Ha
5.1 ppm
3 H+ 4 5 6
2 1 4n + 2 有芳香性 7
同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫 单同芳香体系， 单同芳香体系 ， 越过二个或三个饱和碳原子 的则分别叫双同或三同芳香体系。 的则分别叫双同或三同芳香体系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。 知的。
H H HH H
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
H 8.67 - 8.16 ppm
- 4.25 ppm
H3C CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3.0 ppm 9 ppm
H H H H H H
H
有芳香性
在同芳香体系中， 在同芳香体系中 ， 外加原子的存在将破坏 离域π体系的物理连续性却不破坏离域 离域 体系的物理连续性却不破坏离域 体 同芳香化合物显示所有的芳香性， 系 。 同芳香化合物显示所有的芳香性 ， 如 额外的稳定性和维持环流的本领。 额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化， 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化 ， 生成 同芳香性正离子（ ion） 同芳香性正离子（homotropylium ion）：
[22] - 轮烯已被合成，具有芳香 轮烯已被合成， 某些[26] - 轮烯为平面的， 轮烯为平面的， 性。某些 有芳香性，而其它[26] - 轮烯和 有芳香性，而其它 [30] - 轮烯是非平面的，没有芳 轮烯是非平面的， 香性。 香性。大环难于达到充分有效的 芳香化合物那样的电子非定域。 芳香化合物那样的电子非定域。
（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论 ）休克尔规则只涉及单环体系， 可用于多环体系[只计算边缘的平面电子 只计算边缘的平面电子]。 可用于多环体系 只计算边缘的平面电子 。 如：前面的薁以及联亚苯等
（4）同芳香性 ）
同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形 成的稳定的环状共轭体系。 它也服从Hückel 成的稳定的环状 共轭体系。 它也服从 共轭体系 规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱 规则，但在离域的 体系中插入了另外具有饱 和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨 和中心的原子，不过其几何构型允许 轨道跨 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。 过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠 。 即在 某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架 骨架， 某些环状正离子中无正统的芳香体系的 骨架， 也无连续的P电子轨道排列 电子轨道排列， 也无连续的 电子轨道排列，但当体系由于不 相邻碳上P轨道部分 重叠且具有4n+2个 π电 轨道部分重叠且具有 相邻碳上 轨道部分 重叠且具有 个 电 子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 子的 环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定 性。