卤系阻燃剂PPT课件
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5
尽管溴化物的密度为相应氯化物的约2倍，但 达到同样阻燃级别时，以溴化物阻燃的高聚物 的密度仍比以氯化物阻燃的要低5-10%。
虽然溴化物较相应的氯化物昂贵，但就性能/价 格这一指标而言，溴系阻燃剂是其它阻燃剂难 以抗衡的。
为了防止卤系阻燃剂从基材中迁移，有不少反 应型溴系阻燃剂可供选用。在聚氨酯、环氧树 脂、不饱和聚酯及醇酸树脂中，都适宜采用反 应型阻燃剂，后者能牢固地键合入基材结构中， 不致有迁移的现象。
12
溴系阻燃剂的制备方法
绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代
反应制得：
+Br2(BrCl) AlCl3
Br
+HBr(HCl)
R
R
由卤代反应生成卤化物，一般需要光照下进行：
Br2 RCH3 + Br· RCH2·+ Br2
2Br· HBr+RCH2· RCH2Br+Br·
13
重要的工业溴系阻燃剂
6
溴化物制造工艺成熟，溴的来源充足，价格可 为用户承受。
缺点：溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基 材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、 腐蚀性气体和有毒气体。
7
溴系阻燃剂的阻燃机理
溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行。 其主要原因是溴系阻燃剂受热分解能生成 HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活 性自由基(如HO·，O·，H·），生成活性较 低的溴自由基Br·，致使燃烧减缓或中止。
8
RBr
Br + R
Br + R-CH3
HBr + R-CH2
HBr + H
H2 + Br
HBr + O HBr + HO
HO + Br H2O + Br
HBr为密度大的气体，又难燃，它不仅能稀释 空气中的氧，且能覆盖于材料表面，排代空气， 致使材料的燃烧速度降低或自熄。
9
锑-卤协效机理 Sb2O3(s)+6HCl (g) Sb2O3(s)+2HCl (g)
4
溴系阻燃剂概述
阻燃效率高（相同质量比氯高50%），且可同 时在气相及凝聚相起阻燃作用，这样可减少材 料中阻燃剂用量，从而不致过多恶化基材的物 理机械及电气性能。
由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在 200-300℃下分解，此温度范围与很多常用聚 合物分解温度重叠（这也是溴系阻燃剂效率高 的主要原因之一），所以溴系阻燃剂适用范围 很广，目前用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及 涂料。
19
2，4，6-三溴苯基烯丙基醚（TBP-AE）
B r
O H
B r + C H 2=C H C H 2C l
-H C l
B r
B r
B r
O C H C H =C H 2
B r
用于PS泡沫塑料，与六溴环十二烷并用时，本品 是一个有效的协效剂。
20
(3)溴代邻苯二甲酸酐类
四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）
OCH2CH2O
O
Br
Br
6Br2
-6HBr
Br
OCH2CH2O
Br (BTBPE)
Br
Br
O H
B r
B r
-2 H B r
2
+ B rC H 2 C H 2 B r
B r
B r
B r
O C H 2 C H 2 O
B r
B r
B r
B r 18
BTBPE和BPBPE溴含量高，热稳定性好，耐 紫外线、耐光；广泛用于阻燃PS、ABS、 PSU、PES及PU等，在很大程度上可代替十 溴二苯醚，且特别适用于浅色或艳色制品以及 加工过程中释放的微量酸性气体敏感的高聚物。
10
卤-锑阻燃体系具有协同效应的原因是由于 SbCl3具有下述作用：
三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀 释可燃性气体，且三卤化锑蒸汽密度大，覆盖 在聚合物表面可隔热、隔氧；
卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低聚 合物的温度和分解速度；
液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火 焰能量；
2SbCl3(g)+3H2O
250℃ 2SbOCl(s)+H2O
5SbOCl(s) 245-280℃ Sb4O5Cl2(s)+SbCl3 (g) Sb4O5Cl2(s) 410-475℃ 5Sb3O4Cl(s)+ SbCl3 (g) 3Sb3O4Cl(s) 475-565℃ 4Sb2O3(s)+SbCl3(g) 4Sb2O3(s) 658℃ 4Sb2O3(g)
多溴二苯醚类 三溴苯酚类 溴代邻苯二甲酸酐类 溴代双酚A类 溴代醇类 溴代高聚物及齐聚物 其它溴系阻燃剂
14
(1)多溴二苯醚类
十溴二苯醚（DBDPO） 八溴二苯醚（ OBDPO） 五溴二苯醚（ PBDPO）
AlCl3
O
+ nBr2
O
Brn
n=10,8,5
DBDPO是目前使用最广泛、产量最大的重 要溴系阻燃剂。DBDPO主要用于PS、聚酰 胺、热固性和热塑性聚酯、也可用于电缆 及纺织品的阻燃。
15
十四溴二苯氧基苯
Br Br Br Br Br Br
Br
O
O
Br
Br Br Br Br Br Br
十四溴二苯氧基苯具有极优异的热稳定性， 良好的抗紫外线性，能与很多高聚物相容， 溴含量(81.14%)和相对分子质量均较高。
16
(三溴苯酚类
2，4，6-三溴苯酚（TBP）
O H C at
11
在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化 锑能促进成炭反应，而相对减缓生成挥发性可 燃物的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的 炭层又可将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出 和进入火焰区；
三卤化锑在燃烧区内发生分解，可捕获气相中 维持燃烧链式反应的活泼自由基，改变气相中 的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。
阻燃科学与技术
主讲教师：邓鑫 讲师
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卤系阻燃剂
溴系阻燃剂 氯系阻燃剂
3
溴系阻燃剂
溴系阻燃剂概述 溴系阻燃剂的阻燃机理 溴系阻燃剂的制备方法 重要的工业溴系阻燃剂 溴系阻燃剂的应用 卤系阻燃剂会被取代吗？
+ 3B r2(3B rC l)
O H
B r
B r
+ 3H br(H C l)
B r
TBP常用作制造其他阻燃剂及阻燃高聚物的中 间体
17
1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE） 及1，2-双（五溴苯氧基）乙烷（BPBPE）
OCH2CH2O
Brx
Bry
x+y=6or10
OH
2
+ H2C CH2
尽管溴化物的密度为相应氯化物的约2倍，但 达到同样阻燃级别时，以溴化物阻燃的高聚物 的密度仍比以氯化物阻燃的要低5-10%。
虽然溴化物较相应的氯化物昂贵，但就性能/价 格这一指标而言，溴系阻燃剂是其它阻燃剂难 以抗衡的。
为了防止卤系阻燃剂从基材中迁移，有不少反 应型溴系阻燃剂可供选用。在聚氨酯、环氧树 脂、不饱和聚酯及醇酸树脂中，都适宜采用反 应型阻燃剂，后者能牢固地键合入基材结构中， 不致有迁移的现象。
12
溴系阻燃剂的制备方法
绝大部分工业上应用的溴系阻燃剂系通过取代
反应制得：
+Br2(BrCl) AlCl3
Br
+HBr(HCl)
R
R
由卤代反应生成卤化物，一般需要光照下进行：
Br2 RCH3 + Br· RCH2·+ Br2
2Br· HBr+RCH2· RCH2Br+Br·
13
重要的工业溴系阻燃剂
6
溴化物制造工艺成熟，溴的来源充足，价格可 为用户承受。
缺点：溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基 材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、 腐蚀性气体和有毒气体。
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溴系阻燃剂的阻燃机理
溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行。 其主要原因是溴系阻燃剂受热分解能生成 HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活 性自由基(如HO·，O·，H·），生成活性较 低的溴自由基Br·，致使燃烧减缓或中止。
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RBr
Br + R
Br + R-CH3
HBr + R-CH2
HBr + H
H2 + Br
HBr + O HBr + HO
HO + Br H2O + Br
HBr为密度大的气体，又难燃，它不仅能稀释 空气中的氧，且能覆盖于材料表面，排代空气， 致使材料的燃烧速度降低或自熄。
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锑-卤协效机理 Sb2O3(s)+6HCl (g) Sb2O3(s)+2HCl (g)
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溴系阻燃剂概述
阻燃效率高（相同质量比氯高50%），且可同 时在气相及凝聚相起阻燃作用，这样可减少材 料中阻燃剂用量，从而不致过多恶化基材的物 理机械及电气性能。
由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在 200-300℃下分解，此温度范围与很多常用聚 合物分解温度重叠（这也是溴系阻燃剂效率高 的主要原因之一），所以溴系阻燃剂适用范围 很广，目前用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及 涂料。
19
2，4，6-三溴苯基烯丙基醚（TBP-AE）
B r
O H
B r + C H 2=C H C H 2C l
-H C l
B r
B r
B r
O C H C H =C H 2
B r
用于PS泡沫塑料，与六溴环十二烷并用时，本品 是一个有效的协效剂。
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(3)溴代邻苯二甲酸酐类
四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）
OCH2CH2O
O
Br
Br
6Br2
-6HBr
Br
OCH2CH2O
Br (BTBPE)
Br
Br
O H
B r
B r
-2 H B r
2
+ B rC H 2 C H 2 B r
B r
B r
B r
O C H 2 C H 2 O
B r
B r
B r
B r 18
BTBPE和BPBPE溴含量高，热稳定性好，耐 紫外线、耐光；广泛用于阻燃PS、ABS、 PSU、PES及PU等，在很大程度上可代替十 溴二苯醚，且特别适用于浅色或艳色制品以及 加工过程中释放的微量酸性气体敏感的高聚物。
10
卤-锑阻燃体系具有协同效应的原因是由于 SbCl3具有下述作用：
三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀 释可燃性气体，且三卤化锑蒸汽密度大，覆盖 在聚合物表面可隔热、隔氧；
卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低聚 合物的温度和分解速度；
液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火 焰能量；
2SbCl3(g)+3H2O
250℃ 2SbOCl(s)+H2O
5SbOCl(s) 245-280℃ Sb4O5Cl2(s)+SbCl3 (g) Sb4O5Cl2(s) 410-475℃ 5Sb3O4Cl(s)+ SbCl3 (g) 3Sb3O4Cl(s) 475-565℃ 4Sb2O3(s)+SbCl3(g) 4Sb2O3(s) 658℃ 4Sb2O3(g)
多溴二苯醚类 三溴苯酚类 溴代邻苯二甲酸酐类 溴代双酚A类 溴代醇类 溴代高聚物及齐聚物 其它溴系阻燃剂
14
(1)多溴二苯醚类
十溴二苯醚（DBDPO） 八溴二苯醚（ OBDPO） 五溴二苯醚（ PBDPO）
AlCl3
O
+ nBr2
O
Brn
n=10,8,5
DBDPO是目前使用最广泛、产量最大的重 要溴系阻燃剂。DBDPO主要用于PS、聚酰 胺、热固性和热塑性聚酯、也可用于电缆 及纺织品的阻燃。
15
十四溴二苯氧基苯
Br Br Br Br Br Br
Br
O
O
Br
Br Br Br Br Br Br
十四溴二苯氧基苯具有极优异的热稳定性， 良好的抗紫外线性，能与很多高聚物相容， 溴含量(81.14%)和相对分子质量均较高。
16
(三溴苯酚类
2，4，6-三溴苯酚（TBP）
O H C at
11
在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化 锑能促进成炭反应，而相对减缓生成挥发性可 燃物的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的 炭层又可将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出 和进入火焰区；
三卤化锑在燃烧区内发生分解，可捕获气相中 维持燃烧链式反应的活泼自由基，改变气相中 的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。
阻燃科学与技术
主讲教师：邓鑫 讲师
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溴系阻燃剂 氯系阻燃剂
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+ 3B r2(3B rC l)
O H
B r
B r
+ 3H br(H C l)
B r
TBP常用作制造其他阻燃剂及阻燃高聚物的中 间体
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1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE） 及1，2-双（五溴苯氧基）乙烷（BPBPE）
OCH2CH2O
Brx
Bry
x+y=6or10
OH
2
+ H2C CH2