化学吸附与表面吸附态

合成氨反应速率及氮吸附强度与周期表中 各族金属的关系
实验表明，在第IV从第V族金属中，氮已 经可以和这些金属形成稳定的化合物，例如 氮与钨形成氮化钨，所以不易与氢发生反应。 VIII2 及 VIII3 族金属，以原子态吸附氮的能力 愈来愈弱，实际已不能对三价氮原子产生化 学吸附，因为它们的表面原子没有足够未配 对电子与之结合，故此类金属的合成氨催化 活性很低；只是在第VIII1族金属 (Fe，Ru， Os)，其吸附强度适中，故其合成氨催化活性 最佳。
3、吸脱附速率 物理吸附的吸脱附速率都很快；化学吸 附，需要一定的活化能，因而吸附及脱附速 率比物理吸附低。 当然，也有少数化学吸附，不需要活化 能，它们的吸附及脱附速率也很快。
4．吸附的选择性 物理吸附无选择性，任何气体在任何固 体表面上均可进行物理吸附； 化学吸附则具有选择性，某一种固体表 面只能吸附某些气体，而不能吸附另外一些 气体；或者第一种气体只能在某一固体表面 上发生化学吸附，而不能为另一种固体所化 学吸附。 例如，H2可以被Ni化学吸附，但不能被Al化学 吸附；O2可以被活性炭化学吸附，但不能被 MgO化学吸附。
显然， x 点是个转折点， x 右方的曲线 xF 是氢分子物理吸附的位能曲线，x左方的曲线 xEC 则表示氢分子已经解离成两个氢离子并 在镍表面上发生解离化学吸附时的位能曲线。 x点表示具有能量Ea的活化吸附态，此状态是 氢分子化学吸附过程中的一个过渡状态。经 过这个活化态，氢分子解离为两个氢原子， 此时，所需要的能量不再是氢分子的解离能 DH ＝433 kJ/mol，而是比它小得多的 Ea 。由 此可见，镍表面起到了降低解离能的作用。
化学吸附与表面吸附态
“在多相催化的基本过程中，至少要有一种反 应物分子被化学吸附在固体表面上” 反应物分子在催化剂表面发生化学吸附，从 而引起反应物分子的变形或解离，即达到活 化的目的，从而降低了反应的活化能并促进 催化反应的进行。
物理吸附和化学吸附的区别
1．吸附热 物理吸附的吸附热低，一般为2.1—21 kJ/mol， 与 相应气体的液化热的数量级相同；化学吸附热高于 物理吸附热，一般在21—418 kJ/mol，与化学反应 的反应热相近。
以合成氨反应为例，该反应要求 N2 及 H2 吸附在催化剂表面．并使 N2 分子的强化学键 NΞN （键能为 946 kJ/mol ）断裂，才能形成 NH3 。在吸附过程中若氮原子与金属表面形 成的吸附键很强，那么，它就不可能与氢发 生反应；若氮原子在催化剂表面的吸附十分 微弱，以至表面上只有少数氮原子，那么合 成氨的反应速率就非常缓慢。因此．中等吸 附强度才能得到最大的反应速率(即最佳活性)， 此时，大部分催化剂表面都吸附有氮原子， 其吸附键既不太强，也不太弱。
一些概念
解离吸附（H2）、非解离吸附（CO）
非活化吸附及活化吸附
吸附热可以作为吸附强度的标志
积分吸附热是在吸附平衡时，已经被吸附质所覆盖 的那部分表面对吸附质所表现的平均数值。它反映 了吸附过程的一段时间内由吸附而产生的热量的平 均值。 微分吸附热是在已经达到平衡的吸附体系上，再进 行极微量吸附时所产生的热效应。它反映了某一瞬 间的热量变化。微分吸附热往往是覆盖度的函数， 在应用微分吸附热的时候要注明覆盖度的情况。
5．吸附层 化学吸附是单分子层吸附；物理吸附一般是多分子 层吸附。
6．吸附态的光谱 对于物理吸附，在紫外、可见及红外光谱区，只 能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移，或使 原有吸收峰的强度有所变化；如果出现新的特征吸 收峰，则是化学吸附的标志。
以上鉴别标准不是绝对的，因为吸附热的大小， 吸附温度的高低，以及吸附速率的快慢等都是相对 的，并无严格的界限，因此，在区别物理吸附与化 学吸附时，应从各个方面综合分析，加以鉴定。
氢分子在金属镍表面化学吸附示意图
简化位能曲线
Ed ＝ Ea + Qc
化学吸附热的大小表示吸附键的强弱。吸附热 大，说明吸附质分子与催化剂表面间形成的吸附键 强，反之则弱。
Tanaka 和 Tamaru 将吸附键强度的吸附热与金 属氧化物键强度的生成热作了比较，发现二者呈线 性关系。下图给出氧、乙烯、氨及氢等气体在各种 金属表面上的起始吸附热 q0 与金属最高价氧化物的 标准生成热-∆Hf0之间的关系。 实验结果可用下面的经验式表示： q0＝a[(—∆Hf0)十154.8]十83.7 式中 q0——为起始吸附热(表面覆盖率为0时的吸附热)
a——经验常数，与气体的电负性有关系 —∆Hf0——金属最高价氧化物的标准生成热
吸附热和金属最高价氧化物标准生成 热-∆Hf0的关系
由于吸附热表征吸 附键的强度，所以吸附 热与催化活性间具有某 种关系，但这种关系不 是线性的。实验表明， 最佳催化活性与反应分 子的中等吸附强度相对 应。可用右图描绘催化 活性与吸附强度的关系， 呈现火山形曲线。
1 物理吸附位能曲线 图中纵坐标代表位能，横坐标表示氢原子或分 子与表面的距离。作为水平线的横轴表示体系的位 能为零，须供给能量才能达到此水平线以上。降低 至水平线以下时，则放出能量。在物理吸附中，当 氢分子距离表面较远时，位能为零，当逐渐接近镍 表面时，由于氢分子与镍表面原子间的范德华力起 主导作用，越靠近镍表面，位能越下降，达到 F 点 后，氢分子借助范德华力与表面结合，对于平衡位 置，曲线PFA达到极小值，此时，纵坐标QP即为物 理吸附的吸附热。越过极小点，再继续接近镍表面， 则因二者间表现为斥力，所以位能逐渐升高。
例如，CO在镍上的化学吸附热为175 kJ/mol，CO与 镍近行反应，生成Ni（CO）4的反应热为146 kJ/mol 。
2．吸附温度 物理吸附的温度一般在气体的液化温度 附来自百度文库，而化学吸附的温度高于同种气体进行 物理吸附时的温度。 因为物理吸附相当于凝聚作用，几乎不 需要活化能；而化学吸附相当于发生化学反 应，反应分子必须达到一定的能态才容易发 生反应。
吸附位能曲线
为了加深对于吸附现象的认识，可以从 吸附过程中能量变化的角度出发，对物理吸 附与化学吸附的相互关系及其差异进行讨论。 图 3—1 中表示出氢在镍上的化学吸附与物理 吸附的位能曲线，由这两条位能曲线可以组 合成一条新的位能曲线，用它可以近似地描 述反应物分子在催化剂表面发生解离时化学 吸附的位能变化，还能形象地表现出吸附活 化能 Ea ，脱附活化能 Ed 及吸附热 Q 三者之间 的关系。
一般来说，随覆盖率的增大，吸附热要变小，吸附活 化能Ea及脱附活化能Ed也要发生变化，一般Ed减小， Ea增大。
有关吸附热、吸附活化能及脱附活化能随覆盖率变化的 原因，有如下的解释： (1) 这种变化是由于表面的不均匀性造成的。所谓不均匀性 系指表面上活性中心彼此能量不同，当吸附分子在这些不同 中心吸附时，产生的吸附键强度不，成键之前需要不同的活 化能，成键之后放出的吸附热不同。开始吸附时，吸附仅发 生在最活泼的活性中心上，此时所需的活化能最小，产生的 吸附热很大。随着覆盖率的增加，活泼中心逐渐被占据，当 吸附在那些较不活泼的吸附中心进行时，吸附活化能量Ea将 增大，吸附热减少。
完全由表面吸附态中间体进行反应的机理，催化中称 为Langmuir—Hinshellword机理，简称L—H机理。
举例2： CO在MnO2上催化氧化
氧气化学吸附在 MnO2 表面形成吸附 态氧物种，再和气相 中的 CO 作用而生成 CO2的。 由表面上吸附态物种与气相中的反应物分子进 行反应，称为Rideal-Elay机理，简称Rideal机 理。
(2) 这种变化是由于吸附分子间相互作用引起的，在化学吸 附形成的吸附键中，有偶极矩存在，即有键矩。这种键矩在 表面上有一定的取向，随着覆盖率的增加，这些具有一定取 向的键矩间将发生相互作用。
举例1：合成氨
N 2 和 H2 在 Fe 催化剂表面 上分别发生解离化学吸附 而形成 N * 和 H * 的吸附态 中间体，二者再在表面上 进行一系列反应，直到生 成的NH3脱附出来。
2、化学吸附位能曲线 当氢原子与镍表面相距很远时，氢与镍之间无 相互作用。因为氢原子系由氢分子解离而来，所以 若把氢分子与镍相距很远时的位能选为 0，由A点的 氢分子解离为 B 点的氢原子需要的解离能为 DH ＝ 434 kJ ／ mol 。氢原子与镍的距离逐渐缩小时，位 能曲线逐渐下降，此时，二者间以吸引为主，到达 极小值 E 处体系的位能最低，氢原子与镍构成一稳 定体系，形成化学键（即金属氢键）。在 E 点氢原 于与镍原子核的间距约为 0.16 nm ，此极小点在水 平线以下的数值Qc即为化学吸附热，在覆盖率较低 时约为125 kJ／mol ，此值比物理吸附热大得多。 进入EC段后，由于氢原子核与镍原子核间电荷的排 斥逐渐增加，故使位能曲线急剧上升。
吸附热的测定方法
吸附等温线 色谱法 直接量热法（目前多采用微量量热）
举例
吸附量的测定
静态容量法 重量法 色谱法
催化剂的表面测定
举例：合成氨铁系催化剂(Fe—K2O－Al2O3，)
Fe的表面积或者铁表面原子数-----------CO在低温化学 吸附。 K2O的表面积---------CO2在-78℃下化学吸附。 催化剂的总表面积----------氮气静态吸附法+BET。
3、 两种吸附位能曲线的结合——先发生物理 吸附，再进行解离及化学吸附 要使氢分子在镍表面上发生解离化学吸附，形 成表面活化络合物，有两种途径可循：
A、氢分子先解离为氢原子，然后遵循化学吸 附位能曲线CEB，形成H—Ni，此时需要消 耗相当大的能量(即氢分子的解离能)；
B 、另一种途径是氢分子先沿物理吸附位能曲线向表 面接近，越过极小值F后，提高能量，在x点与氢分 子的化学吸附曲线相交，然后，遵循曲线 xEC 到达 化学吸附态。显然，遵循这一途径吸附过程的能量 障碍要小得多。此途径中也需要越过一个能垒，其 数值为 Ea+Qp ，它表示氢分子在物理吸附之后，化 学吸附之前，需要吸收 Ea+Qp 的能量使之活化。对 于氢分子而言，仅吸收了Ea的能量，因为Qp是在物 理吸附时放出的，活化时又加以吸收，放出与吸收 相等，故净吸收的能量力Ea，此即吸附活化能。反 之，从E点返回F点时，即发生化学脱附时．亦经过 x点并克服能垒Ed，这表示出化学吸附变为物理吸附 并进一步脱附时，要吸收能量Ed使之活化，Ed即为 脱附活化能。