第五章 络合滴定法

K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
2020/11/19
10
5.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
2020/11/19
8
5.2 络合平衡常数
5.2.1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
稳定常数
KMY=
[MY] [M][Y]
➢ 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
2020/11/19
9
M + L = ML
ML + L = ML2
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
2020/11/19
13
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/11/19
12
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
lgK
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9
2020/11/19
7
➢ EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终
第5章 络合平衡和络合滴定法
5.1 常用络合物
5.2 络合平衡常数
5.3 副反应系数及条件稳定常数
5.4 络合滴定基本原理
5.5 准确滴定与分别滴定判别式
5.6 络合滴定中酸度的控制
5.7 提高络合滴定选择性的途径
5.8 络合滴定方式及应用
5.9 配位滴定计算小结
2020/11/19
1
5.1 常用络合物
最佳配位型5 体
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
2020/11/19
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
多个五元环
6
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
以络合反应பைடு நூலகம்络合平衡为基础的滴定分析方法
滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
H3N
NH3
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
2020/11/19
H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
2020/11/19
11
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
K1
[HY 3 ] [Y 4 ][H ]
K2
[H2Y 2 ] [HY 3 ][H ]
K3
[H3Y ] [H2Y 2 ][H
]
K4
[H4Y ] [H3Y ][H
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
3
EDTA
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
2020/11/19
4
➢ EDTA的离解平衡：
2020/11/19
✓ 水溶液中七种存在型体
2
EDTA
：： ：：
HOOCH2C
CH2COO-
··
· ·
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
2020/11/19