有机化学课件 第十八章碳水化合物
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四羟基戊醛 戊醛糖
D-(-)-核糖
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6五羟基已-2-酮
D-(-)-果糖
已酮
18.2.3 Leabharlann Baidu糖的环状结构
1. 葡萄糖的变旋光现象及环状结构 （1） 葡萄糖的变旋光现象
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为 变旋光现象。
葡萄糖的构象式 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（
64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有β-D-葡萄糖能有五个取代基全 在e键上因而是很稳定的构象。
18.1 糖的定义和分类 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化
合物称为糖。
因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且绝大多 数都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6； 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11。
（A）氧环式结构：
（B）环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平
面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，得到两种异构体α构型 和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。
2. 单糖的哈沃斯（Haworth）式
糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为 了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法 。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：
第十八章 碳水化合物
学习要求： 1．掌握单糖的费歇尔投影式、氧环式、哈沃斯式、椅 式、α、β 构型；葡萄糖的变旋光现象。 2．掌握单糖的重要化学性质。 3．了解二糖（蔗糖、麦芽糖、纤维二糖）的哈沃斯式和椅式、 构象式、性质。 4．了解多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点 5．了解碳水化合物的涵义、分类和命名。 6．了解糖苷。
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速 度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
18.3.4 生成醚和酯
单糖的羟基可以与适当试剂作用，得到单糖的醚或酯。
醚化反应： D-葡萄糖与硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成五 甲基-D-葡萄糖。
D-葡萄糖
五甲基-D-葡萄糖
酯化反应： D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用，生成五乙酸 葡萄糖酯。
或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷。形成苷的非糖物 质叫做苷元。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的 键叫苷键。
苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。糖苷 没有变旋光现象，没有还原糖的反应。
CH3OH H+
-苷键
甲基 - -D-葡萄糖苷
CH3OH H+
-苷键
甲基 - -D-葡萄糖苷
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
葡萄糖的存在形式
63%
-D-吡喃葡萄糖
37%
-D-吡喃葡萄糖
-D-呋喃葡萄糖
<0.01% <1%
-D-呋喃葡萄糖
葡萄糖的变旋光现象解释
在乙醇中重结晶 D-(+)-葡萄糖 在吡啶中重结晶
-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） mp 146oC
浓缩 H2O ( ) -D-(+)-葡萄糖
D-葡萄糖
五乙酸-D-葡萄糖酯
葡萄糖磷酸酯
• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。 • 它们是许多代谢过程的中间体。
核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。
核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷，叫 做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。
18.3.5 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基
放置 的水溶液 [ ]D = + 112o
在HOAc中重结晶
所得溶液 [ ]D = +52.7o
放置
-D-(+)-葡萄糖 mp 148-150oC
H2O
() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液
[ ]D = + 18.7o
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α-和β-两种构型。
最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I
2. 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但在酸 性条件下很容易水解。而普通的醚键在温和的酸性条件下 是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。
18.3.6 一些重要的单糖及其衍生物
D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖
2 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名
成苷部分
-1,4-苷键
未成苷部分
（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。 -1，4-苷键
3 蔗糖的结构和命名 1. 组成和命名
1 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）
（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖糖水解产 生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。
β-1,4 -苷键
β-D-吡喃葡萄糖
D-吡喃葡萄糖
（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。
糖苷的酸性水解：
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是α和 β-两种葡萄糖的混合物.
五甲基葡萄糖的水解：
具有醛的特性
关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意
1. 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩 醛的羟基）形成醚。
-1,2-苷键 -2,1-苷键 （1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛
羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖，也无变
旋光现象。
（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。
2-O-( -D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷 1-O-（ -D-呋喃果糖基）- -D-吡喃葡萄糖苷
18.3 单糖的反应
18.3.1 糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖 称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。
斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制而成）
1. 用斐林试剂、土伦试剂试剂氧化
自然界中最常见的单糖： 葡萄糖 —— 多羟基醛 果 糖 —— 多羟基酮 核糖
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、叶等 部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖, 是最重要且具有代表性的单糖。
果 糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见 糖中最甜的糖。
核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分，有生命的地方即有 核酸。
醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应， 得到相应的糖类，由此确定糖的相对构型。
糖分子构型就常用D-L标记法表示
凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的 构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。
2 绝对构型的确定----常用于系统命名 天然葡萄糖的构型如下：
L-(+)-阿拉伯糖 D-(-)-2-脱氧核糖 氨基糖
D-(+)-木糖
D-(-)-核糖
-D-2-氨基葡萄糖
N-甲基- -L-2-氨基葡萄糖
18.4 二糖
双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、 Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结 构测定。
定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）
①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。
②将碳链水平位置弯成六边形状。
③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 （因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成 环）。
α型
β型
糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又 称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：
用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断
裂，因此不能使用。
18.3.2 单糖的还原
糖→醇
H2 ，Ni , or NaBH4
D-葡萄糖醇 （D-山梨醇）
18.3.3 与苯肼反应—形成糖脎 1、醛糖
若过量
2、酮糖 若过量
生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它的碳原子。 所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向 异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。
18.2.4 葡萄糖的构象式
平伏键（e键）与直立键（a键）
C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平 行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三 个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成 接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。 如下图：
多取代的环己烷，处于e 键的取代基越多，构象越 稳定，且大体积取代基优 先处于e键。 能形成氢键的例外。
新配制的葡萄糖水溶液,比旋光度是+112°； 溶液放置，比旋光度随时间延长不断下降； 比旋光度降到+52.7°后不再变化。
开链结构无法解释
（2）葡萄糖的其它特性
（a）D-葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。
（说明单糖是一个分子内半缩醛结构） （b）与硫酸二甲酯的作用,转化为没有醛的
无醛基
性质的五甲基葡萄糖.
斐林试剂 or 土伦试剂or本尼迪特试剂
D-葡萄糖
D-葡萄糖酸
2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）
Br2-H2O pH=6
D-葡萄糖酸
D-葡萄糖酸--内酯 D-葡萄糖酸--内酯
3. 用硝酸氧化
稀HNO3
D-葡萄糖二酸 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，
根据其单元结构糖可分为：
单 糖—不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖—含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，
如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多 糖— 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素。
18.2 单糖的结构
糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的 产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的 二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：
D-(+)-葡萄糖
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖 和果糖都是D型糖。
含三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称
3 单糖的命名
实例
系统命名法
(2R)-2,3二羟基丙醛
丙醛糖
习惯命名法
类别
D-(+) -甘油醛
(2R,3R,4R)-2,3,4,5-
自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对 映体中只有一个异构体天然存在。 如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是 没有的。
• 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5 ；脱氧核糖C5H10O4。
• 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如 甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。
（c）将五甲基葡萄糖在酸性条件下水解,只有一个甲氧基
容易水解,生成具有醛的性质的四甲基葡萄糖.
（d）能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2 水
等发生反应。（有醛基） 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性。
（3） 糖环状结构的提出
1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。
§18.2.1 单糖的开链结构—多羟基醛或多羟基酮
葡萄糖的构造式： 醛糖
酮糖
常见的单糖是己糖,其中最重要的己醛糖是葡萄糖,最重 要的己酮糖是果糖.
18.2.2 单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异 构体。所以，还必须确定它的构型。
1．相对构型的确定-----常用于俗名命名 糖的相对构型(D或L构型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油
D-(-)-核糖
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6五羟基已-2-酮
D-(-)-果糖
已酮
18.2.3 Leabharlann Baidu糖的环状结构
1. 葡萄糖的变旋光现象及环状结构 （1） 葡萄糖的变旋光现象
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为 变旋光现象。
葡萄糖的构象式 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（
64：36）稳定性与它们的构象有关。 例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有β-D-葡萄糖能有五个取代基全 在e键上因而是很稳定的构象。
18.1 糖的定义和分类 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化
合物称为糖。
因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且绝大多 数都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6； 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11。
（A）氧环式结构：
（B）环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平
面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，得到两种异构体α构型 和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。
2. 单糖的哈沃斯（Haworth）式
糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为 了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法 。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：
第十八章 碳水化合物
学习要求： 1．掌握单糖的费歇尔投影式、氧环式、哈沃斯式、椅 式、α、β 构型；葡萄糖的变旋光现象。 2．掌握单糖的重要化学性质。 3．了解二糖（蔗糖、麦芽糖、纤维二糖）的哈沃斯式和椅式、 构象式、性质。 4．了解多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点 5．了解碳水化合物的涵义、分类和命名。 6．了解糖苷。
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速 度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
18.3.4 生成醚和酯
单糖的羟基可以与适当试剂作用，得到单糖的醚或酯。
醚化反应： D-葡萄糖与硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成五 甲基-D-葡萄糖。
D-葡萄糖
五甲基-D-葡萄糖
酯化反应： D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用，生成五乙酸 葡萄糖酯。
或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷。形成苷的非糖物 质叫做苷元。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的 键叫苷键。
苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。糖苷 没有变旋光现象，没有还原糖的反应。
CH3OH H+
-苷键
甲基 - -D-葡萄糖苷
CH3OH H+
-苷键
甲基 - -D-葡萄糖苷
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
葡萄糖的存在形式
63%
-D-吡喃葡萄糖
37%
-D-吡喃葡萄糖
-D-呋喃葡萄糖
<0.01% <1%
-D-呋喃葡萄糖
葡萄糖的变旋光现象解释
在乙醇中重结晶 D-(+)-葡萄糖 在吡啶中重结晶
-D-(+)-葡萄糖（无结晶水） mp 146oC
浓缩 H2O ( ) -D-(+)-葡萄糖
D-葡萄糖
五乙酸-D-葡萄糖酯
葡萄糖磷酸酯
• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。 • 它们是许多代谢过程的中间体。
核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。
核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷，叫 做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。
18.3.5 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基
放置 的水溶液 [ ]D = + 112o
在HOAc中重结晶
所得溶液 [ ]D = +52.7o
放置
-D-(+)-葡萄糖 mp 148-150oC
H2O
() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液
[ ]D = + 18.7o
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α-和β-两种构型。
最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I
2. 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但在酸 性条件下很容易水解。而普通的醚键在温和的酸性条件下 是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。
18.3.6 一些重要的单糖及其衍生物
D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖
2 麦芽糖的结构和命名 1. 组成和命名
成苷部分
-1,4-苷键
未成苷部分
（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。 -1，4-苷键
3 蔗糖的结构和命名 1. 组成和命名
1 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）
（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖糖水解产 生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。
β-1,4 -苷键
β-D-吡喃葡萄糖
D-吡喃葡萄糖
（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。
糖苷的酸性水解：
由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是α和 β-两种葡萄糖的混合物.
五甲基葡萄糖的水解：
具有醛的特性
关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意
1. 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形 成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩 醛的羟基）形成醚。
-1,2-苷键 -2,1-苷键 （1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛
羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖，也无变
旋光现象。
（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。
2-O-( -D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷 1-O-（ -D-呋喃果糖基）- -D-吡喃葡萄糖苷
18.3 单糖的反应
18.3.1 糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖 称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。
斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制而成）
1. 用斐林试剂、土伦试剂试剂氧化
自然界中最常见的单糖： 葡萄糖 —— 多羟基醛 果 糖 —— 多羟基酮 核糖
葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、叶等 部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖, 是最重要且具有代表性的单糖。
果 糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见 糖中最甜的糖。
核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分，有生命的地方即有 核酸。
醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应， 得到相应的糖类，由此确定糖的相对构型。
糖分子构型就常用D-L标记法表示
凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的 构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。
2 绝对构型的确定----常用于系统命名 天然葡萄糖的构型如下：
L-(+)-阿拉伯糖 D-(-)-2-脱氧核糖 氨基糖
D-(+)-木糖
D-(-)-核糖
-D-2-氨基葡萄糖
N-甲基- -L-2-氨基葡萄糖
18.4 二糖
双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、 Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结 构测定。
定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 （或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中 的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）
①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。
②将碳链水平位置弯成六边形状。
③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环 （因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成 环）。
α型
β型
糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又 称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：
用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断
裂，因此不能使用。
18.3.2 单糖的还原
糖→醇
H2 ，Ni , or NaBH4
D-葡萄糖醇 （D-山梨醇）
18.3.3 与苯肼反应—形成糖脎 1、醛糖
若过量
2、酮糖 若过量
生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它的碳原子。 所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向 异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。
18.2.4 葡萄糖的构象式
平伏键（e键）与直立键（a键）
C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平 行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三 个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成 接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。 如下图：
多取代的环己烷，处于e 键的取代基越多，构象越 稳定，且大体积取代基优 先处于e键。 能形成氢键的例外。
新配制的葡萄糖水溶液,比旋光度是+112°； 溶液放置，比旋光度随时间延长不断下降； 比旋光度降到+52.7°后不再变化。
开链结构无法解释
（2）葡萄糖的其它特性
（a）D-葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。
（说明单糖是一个分子内半缩醛结构） （b）与硫酸二甲酯的作用,转化为没有醛的
无醛基
性质的五甲基葡萄糖.
斐林试剂 or 土伦试剂or本尼迪特试剂
D-葡萄糖
D-葡萄糖酸
2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）
Br2-H2O pH=6
D-葡萄糖酸
D-葡萄糖酸--内酯 D-葡萄糖酸--内酯
3. 用硝酸氧化
稀HNO3
D-葡萄糖二酸 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，
根据其单元结构糖可分为：
单 糖—不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖—含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，
如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多 糖— 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素。
18.2 单糖的结构
糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的 产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的 二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：
D-(+)-葡萄糖
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖 和果糖都是D型糖。
含三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称
3 单糖的命名
实例
系统命名法
(2R)-2,3二羟基丙醛
丙醛糖
习惯命名法
类别
D-(+) -甘油醛
(2R,3R,4R)-2,3,4,5-
自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对 映体中只有一个异构体天然存在。 如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是 没有的。
• 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5 ；脱氧核糖C5H10O4。
• 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如 甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。
（c）将五甲基葡萄糖在酸性条件下水解,只有一个甲氧基
容易水解,生成具有醛的性质的四甲基葡萄糖.
（d）能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2 水
等发生反应。（有醛基） 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性。
（3） 糖环状结构的提出
1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。
§18.2.1 单糖的开链结构—多羟基醛或多羟基酮
葡萄糖的构造式： 醛糖
酮糖
常见的单糖是己糖,其中最重要的己醛糖是葡萄糖,最重 要的己酮糖是果糖.
18.2.2 单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异 构体。所以，还必须确定它的构型。
1．相对构型的确定-----常用于俗名命名 糖的相对构型(D或L构型)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油