原油有机氯摘要

随着胜利油田勘探开发的发展，特别是近十年来，以注水开发为主，多种采油集输技术的应用，原油及回注水中的成分复杂，不仅给原油及污水的处理造成困难，而且对炼油装置的稳定操作、设备腐蚀、产品质量带来严重影响。

从地下开采出来的原油中都伴有水，这些水中都含有盐，原油中盐的成分和浓度与油田的地理位置、开采时间、开采方式等有关，盐含量可从几个mg／L到几千个mg／L不等，对于同一种原油，盐含量与盐的浓度有关，还与水的含量有关。

由于人们认为原油中通常不会含有有机氯，因此在GB／T2538．1988《原油试验法》中未规定测试原油有机氯含量，各油田也没有有机氯含量的控制指标。我们咨询了大庆油田建设设计研究院、石油大学、济南炼油厂、稠油厂等单位，他们只是监测原油的总氯含量，作为调整炼油厂的电脱盐设备的脱盐温度、注水量、电场强度等参数的依据，以往都未测试原油有机氯含量。同时，油田用化学药剂除了清防蜡剂规定了有机氯含量的测试方法和控制指标以外，其它药剂都没有此项指标要求。

由于中石化针对炼厂提出的控制原油中有机氯含量的要求，着手制定原油有机氯含量的控制指标，胜利油田外输原油已加入破乳剂，只有测试井排来液，才能初步掌握胜利原油有机氯的来源及含量，胜利油田才能确定一个合理的控制指标，否则胜利原油将面临降价、造成巨大经济损失的局面。

各油站外输原油有机氯含量和日产原油量进行加权平均计算出各采油厂平均有机氯含量，即:

胜利油田各油站及各采油厂的外输原油都含有有机氯，它们总外输原油有机氯含量水平基本一致。除了滨南采油厂以外，其它9个采油厂都低于5µg/g，最低的是纯梁和桩西，分别是0．73µg／g 和0．72µg／g。

胜利油田外输原油有机氯总体含量较低，输往齐鲁石化的混合油有机氯离子含量为3．65µg／g，满足国内小于5µg／g的要求。输往齐鲁石化的混合原油包括清河原油、草桥稀油、草桥稀稠混合油和孤岛油，草桥稀油、孤岛油和清河原油的有机氯含量分别为Oµg／g、0．9µg／g和1．1µg／g，含量都较低，达到国际标准。但是由于草桥稠油有机氯含量较高，经过草桥稀油稀释后，有机氯含量仍达到5．89µg／g，经过孤岛油和清河油的稀释，有机氯含量进一步降低到3．65µg／g。因此，应控制草桥稠油区块有机氯含量，必定大幅度降低齐鲁石化混输原油的有机氯含量。

破乳剂和降粘剂的主要原料环氧乙烷和环氧丙烷，它们是由二氯乙烷和二氯丙烷聚合而成，因此原料中可能残存微量的二氯乙烷和二氯丙烷，从而引入有机氯。清防蜡剂的原料中可能加入石油磺酸盐，磺酸盐中可能残存未磺化的卤代烷，从而引入有机氯。破乳剂加量约为30mg／L，降粘剂现场最高加药量为20mg／L，清防蜡剂最高加药量为5mg／L，目前胜利油田采出液中平均含水率约90％，因此有机氯在原油中可能残存量平均约为lµg／g。

胜利石油化工总厂对所加工的原料油中的氯分布进行的调查结果表明：原料油中的氯主要集中在100*C以下的低沸点馏分中:

通过对胜利油田各采油厂井排来液原油、各站外输净化油以及胜利总外输原油的全面检测，结论是有机氯含量平均水平仅是无机氯的几分之一，原油有机氯含量在由0．0～lO．Oµg／g很小范围所波动，总体含量相对于原油中的无机氯(盐含量)水平是较低的：有机氯含量与各站所使用的原油破乳剂的品牌及使用量相关性不大，室内腐蚀实验的研究结果表明，原油中的有机氯在实验条件下并不是影响原油腐蚀的首要因素。

油田化学助剂均不同程度的含有氯，各化学助剂可按溶解特性分为三类，能溶于水的称为水基，溶于油的称为油基，通过原油的脱盐脱水可以脱除，而油基和乳液类的含氯化学助剂则是原油有机氯的主要来源。因此要彻底避免原油开采过程中混入有机氯，最根本的措施就是杜绝生产和使用各种含氯油田化学助剂，尤其是油溶类的含氯油田化学助剂。各采油厂要加强对化学助剂的采购，质量检测，使用等关键环节的监管，杜绝使用含有机氯成分的化学助剂，定期对原油进行质量检测。

残余油田化学剂以油溶性、水溶性和不溶性三类物质存在于原油中。进一步分析表明, 这些残余物主要存在于原油与常减压渣油中, 对原油电脱盐脱水、常减压蒸馏、催化裂化和延迟焦化等单元操作造成不良影响。

原油中的有机氯一般存在于80～130℃的馏分中，它们随着重整原料一起进入重整装置，为了保持重整催化剂的酸眭功能，生产过程中应保持氯含量小于或等于3µg／g，而80～130℃的馏分油中的有机氯含量远远大于这个数值，因此必须严格控制其含量。而原油中的有机氯有很大一部分是由投加的化学剂引入的，那么为了降低原油有机氯含量，必须检测和控制化学剂中有机氯含量。

近年来，由于原油开采难度加大，为提高采油率注入了多种含有机氯的采油助剂，如降粘剂、破乳剂、解堵剂、清防蜡剂等，使得原油中的有机氯质量分数高达5 ～ 100 μg /g。原油中的有机氯是以氯代烷烃、氯代芳烃、高分子氯化物等形态存在，在电脱盐脱水时，因其不溶于水不能被脱除，进入蒸馏设备因被加热到300 ℃以上分解生成HCl，进入分馏塔顶部，造成塔顶Cl －含量升高。

原油中的有机氯化物有不同的来源。部分有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在于原油中，主要浓缩在沥青质和胶质中，但有机氯化物大部分来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。近年来，随着中国大批油田进入开采中后期，为了提高采收率，许多油田采用了含有氯代烃的清蜡剂、降凝剂、减黏剂、水处理剂等采油助剂，从而使原油中的有机氯化物大幅度增加。各种采油助剂可按溶解特性分为3 类: 能溶于水的称为水基，能溶于油的称为油基，既溶于水又溶于油的称为乳液。其中仅水基类含氯采油助剂通过原油的脱盐脱水可以脱除，因此油基和乳液类的含氯采油助剂是原油中有机氯的主要来源。

从原油中氯的来源及无机氯增加机理可知，除原油本身含有的少量有机氯外，有机氯主要来自采油助剂。要彻底消除有机氯的影响，最根本的措施是油田企业杜绝使用各类含氯的采油助剂，尤其是油溶性的含氯油田化学助剂。

原油在开采过程中使用各种采油助剂，会给原油带来了新的污染。原油中有机氯长期积累，不仅造成了炼化设备腐蚀严重，而且也影响了油田原油外输。

中原油田原油中有机氯来源调查与分析

塔河原油中有机氯来源分析和脱除

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