漫反射光谱(DRS)
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Characterization and catalytic properties of tin-containing mesoporous silicas prepared by different methods
29
Fig. 6 shows the UV–vis diffuse reflectance spectra of the
1
一、基本原理
1、固体中金属离子的电荷跃迁。
在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体 ，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，
电 子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区
产生吸收光谱。
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内
的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，
different tin-containing MCM-41. For all G samples, the spectrum is mainly composed of a very intense absorption at 220 nm, in agreement with a tetrahedrally coordinated tin. For high tin loadings, a small shoulder, characteristic of
BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。
11
MgO的光谱
12
BaSO4的光谱
reflects well in range 335 – 1320 nm
13
二、测定方法
1. 仪器
紫外-可见-近红外漫反射光谱计
UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy (Varian CARY 500 )
8
1/R∞ 和 Log (1/R∞) ——相当于透射光谱测定中的
吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 单位是因为其与样品组分
的浓度间有线性相关性。
9
10
● R∞的确定
一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相 对反射率。 参比物质：要求在200 nm – 3 微米波长范围反射 率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率 R ∞定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如
1
R 2 R
2
● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。 ● 其值依赖于波长 F(R’ ∞)—波长 ●对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度 （相似于 Lambert-Beer law)。
6
● 漫反射光谱的表达
2
1 2
R∞- 反射率
7
可以有多种曲线形式表示。
横坐标：波数(cm-1)，波长（nm) 纵坐标: Log F（R∞) ， F（R∞) — 对应于吸收单位 （Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位臵。 ％R∞ — 对应于反射率， % reflectance，样品 反射强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100 Is 反射光强度，IB 参考样品的反射强度 叫（背景）
朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。 Kubelka—Munk 方程式描述一束单色光入射到一
种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。
Log F ( R
1 R ) Log K Log S Log
2
2 R
K R 1 S
2K K - 2 S S
第六章 漫反射光谱(DRS)
漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫 外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与 物质的电子结构有关。
漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属 离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配 位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸 收性能的测定；可用于色差的测定等等。
30
31
32
26
3. 含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质
27
图5是不同钴含量的CoAPO样品焙烧前后的紫外漫反射图．图 中535、580和650nm附近出现的三个吸收带是具有d7结构的 Co(II)形成四面体配位众—d电子跃迁的特征吸收带，表明Co进 入分子筛骨架。在可见光区270、230和220nm附近出现的吸收 带可归属于O—M电子转移吸收带，其强度随着Co含量的升高而 增加。熔烧后，Co／A1比为0.05时，样品的这些吸收带强度减 弱，而Co／A1为0.1时．样品的该吸收带强度却赂有增加，这些 谱带宽化表明该中孔材料几乎无固定孔墙结构． 另外，Si的引入也影响着Co的骨架取代，若在合成CoAPO样 品时添加正硅酸乙酯TEOS，制得样品的图如图6所示，对于 549—635nm范围的吸收带，少量Si的引入(Si／A1＝0。10)，该 吸收带强度增加，而大量Si的加入(Si／A1＝0。20)则吸收带强 度减弱。因而，少量Si的引入将有利于Co进入磷酸铝分子筛骨 架。
代替法
比较法
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红外区）
18
2. 样品处理
将固体样品研磨成一定的颗粒度，保证重现性， 压成片状，干燥。 参比压成白板。 粉末样品不用压片，用专用样品池测定。 样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO， BaSO4,NaCl, SiO2等。
19
2.比比谁的 手更白！
21
光谱
22
光谱解析
图3给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS 谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边(光 吸收阈值)，光谱吸收带边位臵可由吸收带边上升的 拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。 TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系示于图4曲 线(1)，虽然在400℃附近出现最大的吸收带边，但从 总体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒 尺寸的增大，发生了光谱吸收带边的红移。
hexacoordinated tin, can be observed near 260 nm. In
contrast, the samples prepared by the other ways display always non-negligible absorptions near 260–280 nm which can be ascribed to the presence of hexacoordinated monoand/or polymeric tin.
Sample有吸收 反射量减少
The characteristics of typical integrating sphere coatings
16
In Situ Cell & Integrating Sphere
17
两种测量方式：代替法, 比较法
检测器 入射光 参比 入射光 样品 样品 检测器
4
反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅 仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固 体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可 得到其漫反射光谱。
5
●
Kubelka—Munk 方程式（漫反射定律）
F ( R ) K / S
K 为吸收系数，S 为散射系数， R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。 F (R∞ ) 称为减免函数或Kubelka—Munk函数。
14
• 紫外分光光度计与紫外漫反射的区别：
前者：采用透射方式 ，所测样品为溶液 后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固 体、粉末、乳浊液和悬浊液
• 漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经 过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的 光．
15
2.漫反射光与积分球 ：
Diffused reflectance and integrating sphere:
表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。
2
收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱， 基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价 态，配位对称性）。
2、漫反射光谱
当光照射到固体表面时，发生反射和散射。 ● 镜面反射： 反射角=入射角 光不被吸收！
3
●
漫 反 射：
当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表 层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层 晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发 生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层 朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。
24
2. TiO2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、 表征及光催化性研究
25
从样品的固体紫外—可见光漫反射吸收谱(图 5)可以看到，TiO2修饰的MCM-41 对紫外光的吸 收边分别为357nm(图5a)，370nm(图5b)， 362nm(图5c)，较锐钛矿相的TiO2(吸收边为 385nm)有明显的蓝移现象，这种蓝移是由半导 体化合物的小尺寸效应引起的，吸收边的蓝移， 也就是增加的禁带能量．量子力学理论认为， 禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反 比．
23
这种红移趋势说明如下。由图1、图2可知，随着烧结温 度的升高，一方面，样品的晶粒尺寸有所增大．当烧结温度低 于400℃时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400℃时，晶粒 的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论可知，当纳米材 料的粒径越小，其带隙越宽．尺寸量子效应就越明显．这和在 烧结温度低于400℃时，TiO2样品吸收带边红移量较大，高于 400℃时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的 样品具有显著的尺寸量子效应。另一方面，样品的晶型从锐钛 矿向金红石转化．由于金红石型的TiO2带隙宽度(3．0eV)比锐 铁矿的TiO2(3．2ev)窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量 逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。TiO2样品在365nm处的表 现吸光度(用FR值表示)与烧结温度的关系示于图4曲线(2)。可 以看出，其变化在400℃处有一个极大值，烧结温度低于400℃ 的样品，表现吸光度随烧结温度的升高而增强，在400℃时达 到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸光度急剧 减弱
你能猜出每条反射曲线对应 的是哪只手吗？
B
右上图：手背皮肤的紫外可见漫
反射曲线
A C
左下图：上图所测曲线的各个“样 品”
20
三、催化剂研究中的应用
1. 光吸收性质的研究 TiO2光催化剂
光谱测量方法
将TiO2样品在6MPa压力下制成圆片，以标准白 板作参比，在装有积分球的UV/Vis/NIR分光光度计 上测得250-500 nm的漫反射谱、用365 nm处的表 现吸光度(与F(R)函数值成正比) 来比较不同温度制 备样品对光的吸收能力。
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Fig. 6 shows the UV–vis diffuse reflectance spectra of the
1
一、基本原理
1、固体中金属离子的电荷跃迁。
在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体 ，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，
电 子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区
产生吸收光谱。
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内
的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，
different tin-containing MCM-41. For all G samples, the spectrum is mainly composed of a very intense absorption at 220 nm, in agreement with a tetrahedrally coordinated tin. For high tin loadings, a small shoulder, characteristic of
BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。
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MgO的光谱
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BaSO4的光谱
reflects well in range 335 – 1320 nm
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二、测定方法
1. 仪器
紫外-可见-近红外漫反射光谱计
UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy (Varian CARY 500 )
8
1/R∞ 和 Log (1/R∞) ——相当于透射光谱测定中的
吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 单位是因为其与样品组分
的浓度间有线性相关性。
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● R∞的确定
一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相 对反射率。 参比物质：要求在200 nm – 3 微米波长范围反射 率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率 R ∞定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如
1
R 2 R
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● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。 ● 其值依赖于波长 F(R’ ∞)—波长 ●对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度 （相似于 Lambert-Beer law)。
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● 漫反射光谱的表达
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R∞- 反射率
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可以有多种曲线形式表示。
横坐标：波数(cm-1)，波长（nm) 纵坐标: Log F（R∞) ， F（R∞) — 对应于吸收单位 （Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位臵。 ％R∞ — 对应于反射率， % reflectance，样品 反射强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100 Is 反射光强度，IB 参考样品的反射强度 叫（背景）
朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。 Kubelka—Munk 方程式描述一束单色光入射到一
种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。
Log F ( R
1 R ) Log K Log S Log
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2 R
K R 1 S
2K K - 2 S S
第六章 漫反射光谱(DRS)
漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫 外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与 物质的电子结构有关。
漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属 离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配 位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸 收性能的测定；可用于色差的测定等等。
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3. 含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质
27
图5是不同钴含量的CoAPO样品焙烧前后的紫外漫反射图．图 中535、580和650nm附近出现的三个吸收带是具有d7结构的 Co(II)形成四面体配位众—d电子跃迁的特征吸收带，表明Co进 入分子筛骨架。在可见光区270、230和220nm附近出现的吸收 带可归属于O—M电子转移吸收带，其强度随着Co含量的升高而 增加。熔烧后，Co／A1比为0.05时，样品的这些吸收带强度减 弱，而Co／A1为0.1时．样品的该吸收带强度却赂有增加，这些 谱带宽化表明该中孔材料几乎无固定孔墙结构． 另外，Si的引入也影响着Co的骨架取代，若在合成CoAPO样 品时添加正硅酸乙酯TEOS，制得样品的图如图6所示，对于 549—635nm范围的吸收带，少量Si的引入(Si／A1＝0。10)，该 吸收带强度增加，而大量Si的加入(Si／A1＝0。20)则吸收带强 度减弱。因而，少量Si的引入将有利于Co进入磷酸铝分子筛骨 架。
代替法
比较法
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红外区）
18
2. 样品处理
将固体样品研磨成一定的颗粒度，保证重现性， 压成片状，干燥。 参比压成白板。 粉末样品不用压片，用专用样品池测定。 样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO， BaSO4,NaCl, SiO2等。
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2.比比谁的 手更白！
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光谱
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光谱解析
图3给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS 谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边(光 吸收阈值)，光谱吸收带边位臵可由吸收带边上升的 拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。 TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系示于图4曲 线(1)，虽然在400℃附近出现最大的吸收带边，但从 总体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒 尺寸的增大，发生了光谱吸收带边的红移。
hexacoordinated tin, can be observed near 260 nm. In
contrast, the samples prepared by the other ways display always non-negligible absorptions near 260–280 nm which can be ascribed to the presence of hexacoordinated monoand/or polymeric tin.
Sample有吸收 反射量减少
The characteristics of typical integrating sphere coatings
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In Situ Cell & Integrating Sphere
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两种测量方式：代替法, 比较法
检测器 入射光 参比 入射光 样品 样品 检测器
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反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅 仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固 体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可 得到其漫反射光谱。
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●
Kubelka—Munk 方程式（漫反射定律）
F ( R ) K / S
K 为吸收系数，S 为散射系数， R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。 F (R∞ ) 称为减免函数或Kubelka—Munk函数。
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• 紫外分光光度计与紫外漫反射的区别：
前者：采用透射方式 ，所测样品为溶液 后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固 体、粉末、乳浊液和悬浊液
• 漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经 过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的 光．
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2.漫反射光与积分球 ：
Diffused reflectance and integrating sphere:
表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。
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收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱， 基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价 态，配位对称性）。
2、漫反射光谱
当光照射到固体表面时，发生反射和散射。 ● 镜面反射： 反射角=入射角 光不被吸收！
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●
漫 反 射：
当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表 层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层 晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发 生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层 朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。
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2. TiO2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、 表征及光催化性研究
25
从样品的固体紫外—可见光漫反射吸收谱(图 5)可以看到，TiO2修饰的MCM-41 对紫外光的吸 收边分别为357nm(图5a)，370nm(图5b)， 362nm(图5c)，较锐钛矿相的TiO2(吸收边为 385nm)有明显的蓝移现象，这种蓝移是由半导 体化合物的小尺寸效应引起的，吸收边的蓝移， 也就是增加的禁带能量．量子力学理论认为， 禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反 比．
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这种红移趋势说明如下。由图1、图2可知，随着烧结温 度的升高，一方面，样品的晶粒尺寸有所增大．当烧结温度低 于400℃时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400℃时，晶粒 的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论可知，当纳米材 料的粒径越小，其带隙越宽．尺寸量子效应就越明显．这和在 烧结温度低于400℃时，TiO2样品吸收带边红移量较大，高于 400℃时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的 样品具有显著的尺寸量子效应。另一方面，样品的晶型从锐钛 矿向金红石转化．由于金红石型的TiO2带隙宽度(3．0eV)比锐 铁矿的TiO2(3．2ev)窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量 逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。TiO2样品在365nm处的表 现吸光度(用FR值表示)与烧结温度的关系示于图4曲线(2)。可 以看出，其变化在400℃处有一个极大值，烧结温度低于400℃ 的样品，表现吸光度随烧结温度的升高而增强，在400℃时达 到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸光度急剧 减弱
你能猜出每条反射曲线对应 的是哪只手吗？
B
右上图：手背皮肤的紫外可见漫
反射曲线
A C
左下图：上图所测曲线的各个“样 品”
20
三、催化剂研究中的应用
1. 光吸收性质的研究 TiO2光催化剂
光谱测量方法
将TiO2样品在6MPa压力下制成圆片，以标准白 板作参比，在装有积分球的UV/Vis/NIR分光光度计 上测得250-500 nm的漫反射谱、用365 nm处的表 现吸光度(与F(R)函数值成正比) 来比较不同温度制 备样品对光的吸收能力。