分子轨道理论8

图1-12
图1-13
图1-14
图1-15
1,3,5-己三烯如果是顺式构型就有对称面，它的分子轨道如 图1－16所示 奇数p轨道构成的Π体系，例如三个碳的烯丙体系，它的分子 轨道的组合情况如图1－17所示。更多的奇数Π体系轨道 组合如图1－18所示。 分子轨道的组合必须是对此轴是对称的，或是反对称的。例 如不可能出现如图1－19那样的情况
3 = 0.6021 - 0.3722 - 0.3723 + 0.6024 4 = 0.3721 - 0.6022 +0.6023 - 0.3724 轨道的组合图见图1-8 一般直链的共轭多烯(CnHn+2)，当n是偶数时，可以求出： Ei = + 2 cos[iΠ/(n+1)], I = 1,2,…n
C ir = √2 /(n+1) sin[riΠ/(n+1)] ,r = 1,2,…,n
式中，i是线性组合中轨道的顺序，而r是系数所在的项数。 根据这些式子可以一般地计算共轭多烯的分子轨道能量和 线性组合的系数，写出分子轨道波函数。例如1,3,5-己三 烯的分子轨道能量和是：
图1-8
1 = 0.2321 + 0.4182 +0.5213 +0.5214 +0.4185 +0.2326 E1 = + 1.802； 2 = 0.4181 + 0.5212 + 0.2323 - 0.2324 -0.5215 0.4186 E2 = + 1.247； 3 = 0.5211 + 0.2322 - 0.4183 - 0.418 4 +0.2325 +0.5216 E3 = + 0.445；
E 1s MO 1s
图1-1 H2轨道的线性组合
图1-2 H2分子轨道能级示意图
图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨 道
图1-4 P轨道组成 键示意图
图1-5
图1-6
不同能级的原子轨道(非简并的)也可以组成分子轨道，但能 量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才有效地组成分 子轨道。 除了s轨道，其它原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道， 但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才相互 交盖组成分子轨道。 由一对自旋反平行的电子占有分子轨道构成的键是双电子键， 由一个单电子占有分子轨道构成的键叫单电子键。如O2分 子的成键情况就含有单电子Π键。这从价键理论不好解释， 但按照分子轨道理论很容易理解。如图1-7所示。根据 Hund规则只能分别填充在两个简并的Π*轨道，而且是自 旋平行的，所以O2具有顺磁性。
分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)， 常以函数表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。 或以 2表示， 2 dт表示分子中电子在微体积 dт内出现 的几率， 2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子 轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下： = c11 + c22, * = c11 － c22, 1、 2是两个氢原子的原子轨道。 是成键轨道， *是反键 轨道。 有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨 道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能 量由Schrödinger方程计算： H = E ,E = ∫ H dт
图1-7wenku.baidu.com
1.2 Hückel分子轨道法 分子轨道的线性组合，其系数的求解和轨道能量的计算虽然 可以通过Schrödinger方程求解而得，但是要精确解出 Schrödinger方程，即使是简单的分子也相当困难。例如 最简单的CH4分子就有5个原子核和10个电子，已是相当 复杂的体系。因此，一般只能采取近似方法处理。近似方 法很多，例如Hückel分子轨道法是比较简单的近似处理方 法，也是描述Π电子共轭体系时经常用到的近似法，简称 HMO法。 Hückel近似法的基础是将共轭烯烃Π体系中的Π电子与电子 分开来，单独予以处理。在考虑Π电子的运动状态时，只 将键看成分子骨架，而将Π电子看成是围绕电子、内层 电子和原子核在内的分子实运动的。由于共轭体系的
经过代入计算，线性组合波函数的系数是：
C1 = c2 = 1/√2， 所以， = 1/√2 (1 + 2), * = 1/√2 (1 － 2). 对于共轭二烯烃1,3-丁二烯，根据HMO法计算四个2p轨道线性组合为四 个分子轨道，其能量是：E1 = + 1.618； E2 = + 0.618； E3 = - 0.618；E4 = - 1.618 。 基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出： 1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024
图1-10
根据对系数的计算，苯的分子轨道函数表达式如下： 1 = 0.408(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) 2 = 0.500(2 + 3 - 5 - 6) 3 = 0.5771 + 0.2892 - 0.2893 - 0.577 4 - 0.2895 +0.2896 4 = -0.5771 + 0.2892 + 0.2893 - 0.577 4 + 0.2895 +0.2896 5 = 0.500(2 - 3 + 5 - 6) 6 = 0.408(-1 + 2 - 3 + 4 - 5 + 6) 苯分子轨道图形见图1-11
图1-9
基态时，6个p电子处于1、 2 、3三个成键轨道，所以总能 量是：E = 2( + 1.802)+2( + 1.247)+2( + 0.445)= 6 + 1.988 孤立的三个Π键总能量是6(+)(乙烯的两倍)，所以体系的离 域能是DE = 0.988 Hückel分子轨道法处理环状多烯分子时，同样将键构成的 苯环看成分子骨架，而集中考虑6个垂直于平面的p轨道 组合的6个分子轨道。根据计算，苯分子轨道的能级图 见图1-10 离域能是DE = 2( + 2)+4( + )-6 ( + ) = 2 根据氢化热计算苯的离域能是150.6 kJ/mol，所以的绝对值 大致相当于75.3 kJ/mol的能量。
只要根据轨道的对称性和相应的接点数，就可以简单地、定性地判断分 子轨道的组合情况和相应的能级。一般主要掌握两点： a.分子轨道的能量直接与轨道中的节点数有关，最低能级的分子轨道没 有节点，有一个节点的是能级较高些的分子轨道，随着节点数的增加， 分子轨道相应能级依次增高，这样的性质与波函数的特性相联系 b.每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素来说，必须是 对称的或者是反对称的，绝不能是其它，这也是波函数的对称性质所 决定的。通常存在于有机分子中的最普遍的对称要素是对称面(m)和 对称轴(Cn)。例如乙烯，具有一个对称面，分子轨道的组合必须是对 此轴是对称的，或是反对称的，见图1-12和1-13。 1,3-丁二烯，具有一条垂直于键骨架平面、而且通过C-2和C-3键轴中点 的二重对称轴。所以，分子轨道的组合也必须对此轴是对称的，或是 反对称的，见图1-14和1-15
图1-16
图1-17
图1-18
图1－19
图1-1 H2轨道的线性组合
图1-2 H2分子轨道能级示意图
图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨 道
图1-4 P轨道组成 键示意图
图1-5
图1-6
图1-7
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图1-9
图1-10
图1-11
图1-12
图1-13
图1-14
图1-15
图1-11
根据一系列环状共轭多烯分 子轨道的计算，其不同能 级分子轨道的排列存在这 样的规律，即，偶数p轨 道的体系按(A)类型，而奇 数p轨道体系按(B)类型排 列，
E
(A)
(B)
不论是偶数还是奇数p轨道的体系，最低能级的轨道只有一 个，然后就是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系则 还有一个最高能级的单轨道。这样，除了最低能级轨道填 充两个电子外，偶数体系不考虑最高能级的单轨道，其余 电子只有能被4整除时才能填充满成键轨道而形成稳定的 结构，否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平 行的孤电子对，这就是Hückel提出的4n + 2规则的根据。 只有p电子数符合4n + 2规则的环状共轭多烯才具有稳定 的结构，才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。 1.3 分子更多的定性简单判断
4 = 0.5211 - 0.2322 - 0.4183 + 0.418 4 +0.2325 0.5216 E4 = - 0.445； 5 = 0.4181 - 0.5212 + 0.2323 + 0.2324 -0.5215 +0.4186 E5 = - 1.247； 6 = 0.2321 - 0.4182 +0.5213 - 0.5214 + 0.4185 0.2326 E6 = - 1.802 轨道组合的示意图如图1-9
前提是共平面的， 体系和Π体系具有正交性， 体系的骨架正处于Π体 系分子轨道的节面上，彼此没有相互作用，所以这样的近似处理是允 许的。 例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个键，这些键组成共 平面的骨架，而其Π体系的p轨道组合为两个分子轨道： = c11 +
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为 +，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。 其中， 代表C原子中未成键的2p轨道的能量，而表示相邻原子轨道相 互作用的能量。由于考虑的只是sp2杂化碳原子p轨道，构成的Π体系， 和都可近似看成常数，这正是Hückel近似法使运算简化的关键所在。 于是，由于p电子的能量是， Π键的键能可以简单地计算为：E n = 2(+) -2 = 2
分子的总能量E是电子占有的分子轨道能量Ei的总和，即： E = Σ niEi ，其中， ni是1轨道上的电子数目，每个分子轨道由几 个电子占据，n就是几，可以是0、1或2。 以能级示意图表示的H2分子轨道如下： 电子在这些分子轨道中的分布，也同样根据能量最低原理、Pauli原 理和Hund规则进行填充。填充后如果体系能量降低，就稳定成键。 一般地，基态时电子只占据成键轨道，反键轨道通常是空的，只有 在激发态才占据反键轨道。
图1-16
图1-17
图1-18
图1－19
G.N.Lewis于1916年提出的价键理论(也称为电子配对法)由 于延用了经典的Lewis结构和电子配对的概念，比较直观、 现象，容易被接受。但是因为以定域概念为基础，具有明 显的局限性。例如对1,3-丁二烯、苯等离域键的描述比较 困难，不得不引入较为抽象的共振概念，而对于O2分子的 结构及其顺磁性、H2+分子离子的存在则无法用价键理论 来作出解释。 分子轨道理论不同于价键理论，不再将化学键离域在成键原 子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、 相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕整个分子运动 于整体的分子轨道之中的。 1.1 基本概念