第二章 活性自由基聚合

Kd I
R. 初级自由基
CH3 H3C C N=N
CN
CH3 C CH3 CN
CH3 2 H3C C .
CN
+ N2
吸热反应，活化能高，125KJ/mol，慢，决定聚合反应速度
R. + H2C = CH X
R H2C —C . X
. R CH CH2
X
单体自由基
生成单体自由基，放 热反应，活化能低， 21-33KJ/mol，快。6
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氧化还原体系（Redox initiation）（1）
室温或较低温度产生自由基。 1）油溶性氧化－还原体系： 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物。 如：BPO-芳香叔胺体系：BPO-N,N-二甲基苯胺 发生分子间电荷转移，使分解温度大大降低。
BPO +
R H2C —CH. + H2C = CH
X
X
与单体的结构和温度有关。
R CH2CH CH2 CH. 1,3-结构，
X
X 头-尾,主要
. R CH2CH CH CH2
XX
1,2-结构， 头-头
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链增长反应（Chain Propagation）
首－尾方式
单体分子
首－首方式
链自由基 单体分子
链自由基
8
链终止反应（Chain Termination）
过氧化二月桂酰(Lauroyl peroxide)，t1/2＝5h (67℃)
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过氧化合物类引发剂（2）
O OCO
O O CO
∆
2
O O C O.
过氧化二碳酸二环己酯 (Dicyclohexyl peroxydicarbonate)， 使用温度40℃左右； t1/2＝5.4h (40℃)
属于低温热引发剂，油溶性
RMn. + R'H
Ktr RMnH + R'.
自由基增长链与溶剂、链转移剂等发生反应形成一个高分 子链和一个新的自由基。
向单体、引发剂、溶剂分子、链转移剂以及大分子转移。
一般使聚合度降低，对聚合速度的影响视新生成的自由基
再引发反应速度常数而定。
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自由基聚合反应特征
包括链的引发、增长、终止三个基元反应以及链 转移。慢引发，快增长，速终止。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
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氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
Fe2+/H2O2；Fe2+/ROOH；Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH
H2C = CH X
引发剂
H2C CH n X
双键打开，共价键连接形成高分子 机理：链式聚合反应（Chain Polymerization）
一般分为链引发、链增长、链终止三个主要步骤。链转移反应。
烯类单体的主要聚合方式。
3
链式聚合反应
¾ 必须有活性中心（Reactive Center：自由基，阳 离子，阴离子），且活性中心的活性较高；
只有链增长反应才使聚合度增加。 延长反应时间主要是提高单体的转化率，对聚合
物的分子量影响不大。 少量的杂质（阻聚剂）足以使聚合反应停止。
12ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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3. 自由基聚合引发剂（Initiation）
¾ 热分解类引发剂－过氧化物，偶氮化合物
I
2 R . 初级自由基
¾ 氧化还原体系 ¾ 其它引发方法－光、热、辐射引发
链增长： Mn· + M KP Mn+1 RP = -d[M]/dt = kP[M1·][M] + kP[M2·][M] + ...+ kP[Mn·][M]
= kP[M]Σ[Mi·] = kP[M][M·] kP: 102~104 L/mol·s , RP :10-4~10-6mol/L·s , [M·]: 10-7~10-9m2o6l/L
属于中温热引发剂，水溶性。
用于（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺类单体
的水溶性聚合，以及油溶性单体的乳液聚合。
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偶氮化合物类引发剂（1）
CH3
CH3
H3C C N=N C CH3
∆
CN
CN
CH3 2 H3C C. + N2
CN
偶氮二异丁腈（AIBN） ，Azobis(isobutyrinitrile) 使用温度60－70℃左右； t1/2＝16h (60℃)
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过氧化合物类引发剂（3）
CH3
C O OH ∆
2
CH3
CH3 C O. CH3
异丙苯过氧化氢， Cumyl hydroperoxide (CHP)，
使用温度130℃左右； t1/2＝21.4h (125℃)
属于高温热引发剂，油溶性
其它：
过氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)，液体，t1/2＝20h (120℃)；
2 R. Rd=2fkd[I] Ki M · 非常快
Ri=Rd= 2fkd[I] f: 引发剂效率
Kd: 10-4 ~ 10-6 s-1
Ri: 10-8 ~ 10-10 (mol/L·s)
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自由基聚合速度方程（2）
¾ 链增长反应： （低转化率时） 等活性假设 kP1 = kP2 = …. = kP
链终止方式与单体种类和聚合条件有关: 苯乙烯：偶合终止(<60℃)； 甲基丙烯酸酯：歧化终止(>60℃) 。
如何测定：C14标记的引发剂。
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链转移反应（Chain Transfer Reaction）
一个正在增长着的链停止增长，在整个体系中，并不因 此而减少了自由基的数目。实质就是活性中心的转移。
自由基聚合速度方程（3）
¾ 终止反应
RMn. + RMm. Ktc RMn. + RMm. Ktd
RMn+mR RMn + RMm
综合而言 Mn· + Mm· Kt
polymer
Rt = -d[M·]/dt = 2ktc[M·][M·] + 2ktd[M·][M·] = 2kt[M·]2 kt= ktc + ktd
Rt = 2kt[M·]2 = Ri RP = kP[M][M·]
RP=kp[M](Ri/2kt)1/2 （通式，适用于各种引发方式） 28
引发反应对动力学方程的影响
热分解型引发剂： Ri=Rd=2fkd[I] RP = -d[M]/dt = kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2
若引发剂浓度发生变化： [I]=[I]0e(-kdt) 则基本聚合反应速度反应式变为：
Fe2+ + H2O2 = HO · + OH- + Fe3+
Fe2+ + ROOH = RO · + OH- + Fe3+
Fe2+ + K2S2O8 = SO· 4- + SO42- + Fe3+
Ce4+
+
RCH2OH
=
· R-CH-OH
+
Ce3+
+
H+
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热引发（Thermal initiation）
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
自由基的活性:
CH3. RCH2. R2CH. R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
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过氧化合物类引发剂（1）
O
O
CO OC
∆
2
O C O.
过氧化二苯甲酰（BPO），benzoyl peroxide 生成的自由基会进一步分解生成苯自由基放出CO2 使用温度60－80℃； t1/2＝17h (70℃)
属于中温热引发剂，油溶性。
其它：过氧化二乙酰(Acetyl peroxide)，t1/2＝10h (69℃)；
增长着的链自由基，一旦失去活性中心，链增长即结束。 长链自由基间的终止（双基终止）：链终止活化能低，终止速度 常数大，主要受扩散控制。双基终止：偶合终止和歧化终止。
偶合终止 RMn. + RMm. Ktc
RMn+mR
.
.
H2C —CH + HC CH2
X
X
H2C —CH CH CH2 XX
偶合终止（Coupling termination）：两个大分子自由基偶合
属于中温热引发剂，油溶性
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
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链增长反应（Chain Propagation）
当一个单体自由基形成以后，便立即开始链增长反应。
RM . + (n-1) M Kp
RMn. 链自由基
放热反应，84KJ/mol，活化能低，反应速度非常快，瞬间可 结合成千单体（加成一次的时间在毫秒级），反应体系中几乎
只有单体和聚合物，链自由基的浓度极小。
¾ 活性中心一旦形成即以链式反应加上单体单元， 快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使 聚合度增加;
¾ 反应体系总是存在单体、高分子和极少量的高 分子活性链。
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2.自由基聚合基本反应
自由基聚合包括：链引发、链增长、链终止；链转移反应 自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，打开双键的能力
R. + H2C = CH X
St，MMA加热可以聚合，尤其是St ，有关机理有争论。
Diels-Alder reaction
(A) +
.
CH CH3
.
H Ph
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光引发剂（Phoyoinitiators）
烯类单体的直接光引发不太容易。但可在光引发剂存在 下发生自由基聚合。 引发速度与温度无关，只与光强有关，可在低温进行， 停止容易。
过氧化二异丙基(dicumyl
peroxide,DCP),固体，t1/2＝10h
(117℃) 16
过氧化合物类引发剂（4）
M2S2O8
2M+ + 2SO4-.
过硫酸钾， potassium persulfate ； 过硫酸胺，ammonium persulfate。 使用温度70℃左右； 与BPO相当
形成大分子链。中间头-头结构，两端带有引发剂残基。
偶合终止使分子量增大。
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链终止反应（Chain Termination）
歧化终止
RMn. + RMm. Ktd
RMn + RMm
.
.
H2C —CH + HC CH2
X
X
H2C —CH2 + HC CH
X
X
歧化终止（Disproportionation termination）：形成两个高分子 链；其中一个端基带引发剂残基，另一个端基带双键或饱和。
kt: 106~108 L/mol·s-1 , Rt :10-8~10-10 mol/L·s
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三个假设
（1）自由基等活性假设； （2）稳态假设：聚合反应进行一段时间后，体系中自由 基浓度保持不变，自由基产生速度和终止速度相等。（低 转化率时可以保证，<10%) （3）聚合度很大。
Ri=Rt [M·]=(Ri /2kt)1/2
RP= -d[M]/dt = kP[M](fkd/kt)1/2 ([I]0e(-kdt))1/2 = kP[M](fkd[I]0 /kt)1/2 (e(-kdt))1/2
受温度影响小，可在低温或室温下进行； • 引发剂浓度，单体重量的1/1000~5/1000； • 根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性引发剂。
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
水化 溶合 性物 偶引 氮发 类剂
NH CH3 H2N C C N=N
CH3
CH3 NH C C NH2 CH3
2,2’-Azobis(2methylpropioamidine)di
hydrochloride
CH3 HOOCH2C H2C C N=N
CN
CH3 C CH2 CH2COOH CN
4,4’-Azobis(4cyanovaleric acid
RSSR
hv
2 RS .
OO
O
Ph C C Ph
hv
2 Ph C .
OH
hv
Ph C C Ph
O
OR
Ph C . + Ph CH. .
OR
R =H，安息香（苯甲酰苯基甲醇）；R：烷基，安息香醚类更常用 23
引发剂选择原则:
聚合反应速度合适、聚合过程平稳可控。
• 引发效率高； • 聚合温度：热引发剂t1/2=5-10h；光或氧化还原引发
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《现代高分子合成化学》
第二章 活性自由基聚合 (Living radical polymerization)
1
《现代高分子合成化学》
第一部分 自由基聚合的基本知识
2
1. 加成聚合反应概述
加成聚合（Addition Polymerization）
加成聚合是将相同或不相同的单体（通常是不饱和化合物）相 互加成聚合而生成高分子化合物的过程。