物理化学(印永嘉)-第三章-化学势

（3）化学势在化学平衡中的应用
对任一化学反应
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
对纯物质系统来说， GB = Gm 一定温度下 dGm=Vmdp 若在标准压力p和任意压力p之间积分上式，
Gm(p)－Gm(p) = RTln(p/ p)
µ= µ + RTln(p/ p)
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
pA
p* A
(1
xB )
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯
溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分 别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成 理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol 混合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成；
⑵ 溶液的总蒸汽压。
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
pCHCl3
p x * CHCl3 CHCl3
2.654104 Pa 0.5 1.327104Pa
p =p x CCl4
* CCl4 CCl4
1.527104 Pa 0.5 7.635103Pa
由分压定律得：
p pCHCl3 pCCl 4
yCHCl3 pCHCl3 1.327 104 / 7.635103 1.734
f f*
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
根据题中所给的状态方程
积分
Vm
RT p
由于p*→0，所以dGαm(p V–mpd*p)≈αpRp，T dp
Gm
p p*
RT p
dp
RT ln
p p*
(p
p*)
f
p
RT ln f * RT ln p* ap
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
例. 20℃, 101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol 水加在 一起 V总=5mol×V*m水=90.45cm3
V*m水可理解成每mol水在指定20℃，大气压力下 对纯物质单相系统（5mol水）体积作出贡献。
1 yCHCl3
pCCl4
解得：yCHCl3 =0.635 yCCl4 =0.365
（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
p pCHCl3 pCCl4 1.327 104 Pa 7.635103 Pa
2.091104 Pa
（2）理想液态混合物的定义
在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均 遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 其中任一组分 符合
G nB
T , p,nCB
B
dG SdT Vdp BdnB
dG BdnB Wr'
§ 3.2 化学势
恒温恒压， W’=0时
BdnB 0 (能自发进行的过程) 物质的化Bd学n势B是=决0定物质传递(方平向衡和限)度的强度因素。
（2）化学势在多相平衡中的应用
定温定压及W′=0，若系统达平衡，则
（1）偏摩尔量的定义
dX
X T
p,nB ,nC
dT
X p
T ,nB ,nC
dp
X nB
T , p,nC,nD
dnB
X nC
T , p,nB,nD
dnC
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
XB
X nB
T , p,nCB
则， dX = XBdnB 。 XB称为物质B的“偏摩尔
则其值亦不等，即：
pB kb,BbB
pB kc,BcB
亨利定律为什么可以用不同的浓度表示？
pB
kx,B xB
kx,B
nB nA nB
kx,B
nB nA
（因为稀溶液）
pB
kx,B
nB m A /M A
kx,B
M A nB mA
=k x , B M A b B
pB =kx,B xB =kb,BbB
kb,B kx,B M A
使用亨利定律应注意
(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ，在气相为HCl分子，在液相为H和Cl-，则亨 利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
因为 所以
f * p*
f pe 由此式即可求算出一定压力下该ap气/体RT的逸度f 值。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
(1)拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出：在定温下，在稀 溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的 物质的量分数，用公式表示为：
物理化学
第三章 化学势
主编：印永嘉
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
X = XAnA + XBnB
式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。
X dX
0
XA
nA 0
dnA
XB
nB 0
dnB
（2）偏摩尔量的集合公式
当系统不只两种组分而是由k种组分组成时，同理可得
称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
X nA X A nC X C nB X B
B
§ 3.2 化学势
(1) 亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分 压pB成正比。用公式表示为：
pB kx,B xB
或 xB pB / kx,B
式中 kx 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量的、苯的物质的量分数为 0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
解 此过程的 因为
G GB Gm* ,B
GB B，
G* B,m
μB
G
B
μ B
RT
ln
x B
(8.314 298 ln 0.200)J
3.99 103 J
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时， 它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸 气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p 时，100g苯里溶解多少克HCl？
解题思路：先求出亨利系数。
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013105Pa
V
例如，偏摩 尔体积
V
VB
nB
T , p,nC
V ( nB )T ,P,nc
nB B
（2）偏摩尔量的集合公式
设系统由A和B组成，在定温定压下往此系统中加入dnA和dnB的A和 B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为
dX = XAdnA + XBdnB
若加入A和B时保持系统浓度不变
即
此式就是理想气体化学势表达式。
（2） 理想气体混合物的化学势
理想气体混合物中某一种气体B的化学势
B (pg)
B$
(g)
RT
ln
pB p$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 pB pyB 代入上式，得：
B ( pg) B$ (g) RT ln
p p$
RT ln yB
* B
B (sln)
μB(g)
RT ln
pB p
（3）理想液态混合物中物质的化学势
B(sln)
μB (g)
RT
ln
p* B
p
RT ln xB
μB*(l)
RT
ln
x B
其中
* B
(l)
μB (g)
RT
ln
在一般压力情况下可以近似写成
pB* p
B (sln) μB(l) RT ln xB
（3）理想液态混合物中物质的化学势
1104 Pa
100 mol 78
+2.38104 Pa
mHCl 36.5 g mol1
mHCl 36.5 g mol1
100 78
mol
mHCl 36.5 g mol1
100 78
mol
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和 压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即
µB()= µB()=…=µB()
若化学势不相等，物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转 移。
（3）化学势在化学平衡中的应用
lim f 1 p0 p
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
例题1 已知某气体的状态方程为pVm=RT+p,其中为常数，求该气
体的逸度表达式。 解 选择p*→0的状态为参考态，此时ƒ*=p*。 以1mol该气体为系统，在一定温度下，若系统的状态由p*改变至p，
吉布斯函数的改变量
Gm
*
RT ln
以一具体的化学反应为例：
2SO 2(SO3 )dn 2(SO2 )dn (O2 )dn 当反应达成B 平衡时， 2(SO3 ) 2(SO2) (O2) dn
如果
反应向左进行
2(SO3 ) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3 ) 2 (SO 2 ) (O2 )
dG = 0，即
现在讨论一个由和两个相组成的系统
BdnB 0
（2）化学势在多相平衡中的应用
则相和相的吉布斯函数变化分别为
dG（）=－µB()dnB
dG（）=µB()dnB
总吉布斯函数变化为
dG = dG（）+ dG（）
=[µB()－µB()] dnB
当系统达成平衡时，dG = 0，因此
（1）化学势的定义 偏摩尔吉布斯函数GB称为“化学势”，用符号µB表示：
对多组分系统
B
GB
G nB
T , p,nCB
dG
G T
p,n
dT
G p
T ,n
dp
B
G nB
T , p,nCB
dnB
§ 3.2 化学势
因为
故
G S ; T p,n
定温定压下
G p
T
,n
V
;
(T
,
p)
RT
ln
yB
* B
(T
,
p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显
然这不是标准态。
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
对实际气体，路易斯（Lewis）提出
RT ln( p / p ) 校正因子γ称为“逸度系数”或“逸度因子”，f 称为逸度。 f p 当压力趋于零时，实际气体的行为接近于理想气体的行为
原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以 及分子之间的相互作用
（1）偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G
等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数，
X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示
量”
应当指出： （1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； （2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变
化率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压 等）下的变化率均不称为偏摩尔量。 （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
体积具有加和性和没有热效应，即
pB pB* xB
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (l) B (g)
因为
故
B (g) 用拉乌尔定律代入
B
(g)
RT
ln
pB p
B (sln) B (g)
对多组分系统，是否也有加和性呢？
例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇
V乙=V*m，C×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol
=291.75 cm3 Vˊ=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 V实测=372cm3
△V=-10.2 cm3