清华大学李艳梅老师课件

制备：
R1 (Ph)3P C R2 (Ph)3P O C
R1 (Ph)3P R2 C O C C
R1 R2
δ−
O
δ+
C
R1 P(Ph)3 O
R2 C C
+
10.3.4 Nitrogen nucleophiles （一） 与胺反应：10胺 与胺反应：
亚胺 用途： 用途：
与胺反应：20胺 与胺反应：
§ 10.1 Introduction
§ 10.2 Spectrum Data & Physical Properties
§ 10.3 Nucleophilic Addition
General Reaction:
Nu
R
C
R
O
+ H-Nu
R
C
R
OH
(H)
(H)
碱性条件：
酸性条件：
亲核加成反应难易 1、电子效应：超共轭效应，羰基化合物的稳定性 电子效应：超共轭效应，
Chapter 10 Aldehyde & Ketone
§ 10.1 Introduction § 10.2 Spectrum Data & Physical Properties § 10.3 Nucleophilic Addition § 10.4 Other Chemical Reactions § 10.5 Preparation
反应类型总结： 1、简单加成：Nu-中带负电荷的 、简单加成：Nu部分加在羰基碳原子上，另一 部分加在氧原子上。
R
C
R' NC R'' HO NaO3S
O
H MgX H H
2、先加成后取代－－酸催化下 如：与ROH， 如：与ROH，RSH 3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、氨及氨的衍生物
注意： 以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数 讨论参数：平衡常数
用途：区别：酮 ~ 醛 用途：区别： 甲醛 ~ 其它醛
10.3.3 Carbon Nucleophiles （一） 与HCN
条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 条件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 酸碱性的影响
（二） 与炔化物
（三） 与金属有机化合物
（四） 与磷ylide的反应－－Wittig反应 与磷ylide的反应－－Wittig反应 的反应－－
SH SH S
H3 +O C
O
C
O
C
S
H2, Naney Ni
H
C
H
+ NiS + CH3CH3
应用：还原羰基
（三） 与Schiff试剂的反应 Schiff试剂的反应 品红 ＋ SO2(g) 酮 甲 醛 其它醛 → 品红醛试剂（Schiff试剂 试剂） 品红醛试剂（Schiff试剂） → ＋ Schiff试剂 → 紫红 Schiff试剂 → 紫红 ＋ H2SO4 → 不褪色 → 褪色
烯胺 可水解 与胺反应：30胺 与胺反应： 不反应
（二） 与氨及其衍生物反应： 与氨及其衍生物反应： 1、与氨的反应
OH C O
+ NH3
C
NH2
C
NH
脂肪族亚胺 不稳定
2、与氨的衍生物的反应
OH C O
+ NH2 -Y
C
NH-Y
C
N-Y
可稳定存在
反应特点： 1、产物多为白色固体： 用于鉴别醛酮 2、产物一般有固定的结晶形状及熔点： 可通过测熔点来推测未知的醛酮 3、产物在稀酸作用下水解为原反应物： 可用于分离、提纯
C2H6 C2H4 NH3 C2H2 CH3COCH3 C2H5OH H2O Ph-OH PhH2CO3
pKa 50 44 34 25 20 15.9 15.74 10 6.5
(B) Keto-enol tautomerization Keto含义：
形成：
含量： [烯醇] 烯醇] 平衡常数： K＝ [醛或酮] 醛或酮]
<
<
2、空间效应： 空间效应：
R Nu
C
R
O
+ H-Nu
R
C
R
OH
(H) sp2
(H) sp3
亲核加成反应的立体选择性
Cram rule
ห้องสมุดไป่ตู้
Nu H O
-
Nu
H OCH3
CH3
具体反应： 具体反应：
10.3.1 Oxygen Nucleophiles H2O, ROH 10.3.2 Sulfur Nucleophiles NaHSO3, RSH, Schiff reagent 10.3.3 Carbon Nucleophiles HCN, RM, RC≡C-, ylide RC≡ 10.3.4 Nitrogen Nucleophiles RNH2, R2NH, NH3, NH2-Y
10.3.2 Sulfur Nucleophiles （一） 加NaHSO3
条件： 1、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 、醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮 2、“过量”、“饱和”的NaHSO3 、“过量”、“饱和”的NaHSO
应用： 1、鉴别：产物为白色沉淀 2、分离、纯化：
（二） 加RSH
特点： 1、直接生成缩硫醛（酮） 2、缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法 用于保护羰基
§ 10.4 Other Chemical Reactions 10.4.1 Acidity of the α-H 10.4.2 Oxidation 10.4.3 Reduction 10.4.4 Cannizaro reaction 10.4.5 Polymerization
10.4.1 Acidity of the α-H (A) Acidity
10.3.1 Oxygen Nucleophiles （ 一 ） 加 H2O
（二） 加ROH
注： 1、为醚类化合物 2、简单的醛与过量的醇：反应容易 简单的酮与过量的醇：反应不容易 3、缩醛（酮）碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：
OH OH O
H3 +O C
O
C
O
C
O
用途：保护羰基 保护羟基