加氢脱硫催化剂

结语：
• 传统的加氢脱硫催化剂为γ - Al203负载的Co-Mo 、Ni-Mo 、Ni-W催化剂等, 它们的性能稳定, 容易再生, 在工业上应用广泛。但是, 产品质量要求越来 越严格, 这些传统的催化剂也已难以满足工业深度加氢脱硫的要求。最近有
用贵金属来修饰传统的HDS催化剂的报道, 如在催化剂中添加Pt、Ir、Pd、
• 加氢脱硫的反应机理 • 噻吩类化合物是石油中最不活泼的含硫化合物，所以在加氢脱硫 过程中常选用易得的噻吩做为模型化合物进行研究，其反应网络 如下：
从反应动力学和催化剂的结果认为吸附中间物包括氢、H S和含硫 化合物，并且后两者占据阴离子空位。因此反应至少经过三个 基元表面反应步骤：
2
H 2Had C H S + □s + 2Had + 2e C H + S S - + 2Had H S + □s + 2e 同时假定吸附的氢是通过还原吸附形成的： Co2+ + H2 + 2S2-Co + 2HS或 2Co2+ + H + 2S2- 2Co+ + 2HS即吸附的氢以吸附态的HS- 形式出现的。而电子给予 可以描述成下面的反应：
助剂与鳌合剂
• P 和 F 是常见的加氢精制催化剂助剂 。
• P 一般以磷酸的形式浸渍到载体上 。经过升温处理， 磷酸和载体 Al203
发生强相互作用 ，生成无定形的磷酸铝 。因此，P对加氢精制催化剂
的促进作用事实上是磷酸盐的促进作用。磷酸盐覆盖 在Al203 载体的表
面 ，减少了载体表面碱性位的数量 ，从而减弱了 Mo 和 W 的氧化物 与载体的相互作用 ，有利于它们的硫化和生成活性更高的 Ⅱ型加氢脱 硫活性中心
TiO2载体提高催化剂HDS活性原因：
①二氧化钛在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，尤其是Ti3+作为 供电子基团的存在，使电子更加容易从载体转移到Mo3d轨道， 从而降低MO-S键能，提高催化剂活性; ②TiO2/γ- Al2O3复合载体中，二氧化钛的加入消除了Al2O3表面不 起作用的羟基，同时减少钼氧化物四面体结构，因此有利于硫化 活性成分的增多，使催化剂活性提高。但二氧化钛固有的比表面 小、热稳定性差使二氧化钛的制备方法变得更加重要。
2 4 4 4 6 22 2 2
2Mo
3+

2Mo + 2e
4+
• 从上面的观点，设想加氢脱硫反应由两个独立的氧化还原步骤组成，其中一
个提供H原子，而另一个给予电子。噻吩分子被吸附在硫阴离子空位上，并
分别从Mo3+离子和HS- 基团接受电子和质子，从而发生从Co到Mo4+的电子转 移
噻吩在硫化态的Co – Mo ／γ– Al2O3催化剂上的加氢脱来自百度文库反应机理
Ru和Rh等贵金属，其本身对于HDS具有很高的本征活性，且通常都具有很高 的加氢活性。贵金属的添加不仅提高了HDS活性, 还可以使油品中的芳烃都 得到饱和，提高油品质量。因此，对传统催化剂的参数进行优化也许是一个 很有前途的选择。
• 参考文献：
[1]沈俭一，等.燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展 ,2008
HDS催化剂活性的提高
• 载体 • 助剂与鳌合剂
载体
• 载体对加氢精制催化剂的性能影响很大，Al203 常被用作加氢精制催化剂的载 体，但它与负载的金属氧化物之间存在着较强的相互作用。例如Co和 Ni 能 进入 Al203 的表面晶格 ，占据四面体位或八面体位，甚至生成体相复合氧化
物。 Al203与Mo相互作用则生成Mo-O-Al结构, 该结构在硫化时生成加氢脱硫
活性较低的Ⅰ型中心。
• Ti02 和 Zr02 也是常见的催化剂载体 ，研究表明，负载在 Ti02 和 Zr02 上 的 MoS2 比负载在 Al203上具有更高的加氢脱硫活性。 • 碱性载体也被用于加氢精制催化剂中，碱性载体有利于酸性前体 Mo03 和W03的分散，且可抑制结焦 ，延长催化剂的寿命 • 以MCM-41分子筛为代表的介孔氧化硅材料具有很大的比表面积、均一 可调的介孔孔径及稳定的骨架结构, 也被用作加氢精制催化剂的载体。
[2]朱全力，等.加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展 ,2005
[3]刘继华，等.选择性加氢脱硫技术开发与工业应用 [4]赵业军，等.深度加氢脱硫催化剂的研究进展,2007
• HDS催化剂
• HDS催化剂的活性组分一 般是过渡金属元素如 Mo、Co、Ni 、Pt 和 Pd 等及 其化合物 。这些金属元素都具有未充满的 d 电子轨道，且具有体心或面心 立方晶格 或六方晶格 ，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性
组分的条件 。由于这些金属元素间存在协同效应 ，几乎所有的加氢催化剂
都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢催化剂金属组分的最佳搭 配为 Co-Mo 、Ni-Mo 、Ni-W 。
• 加氢脱硫反应例子
CH 5 SH H 2 C2 H 5 SCH 3 2 H 2 C2 H 5 SSC2 H 5 3H 2 C4 H 4 S H 2 COS H 2 C2 H 6 H 2 S C2 H 6 CH 4 H 2 S 2C2 H 6 H 2 S C4 H10 H 2 S CO H 2 S
• F 一般是以 NH4F 的形式添加到载体中 ，质量分数约为 2%~4%。 F
修饰的 Co - Mo/ Al203催化剂的金属分散度提高 ，酸性增加 ，有
利于芳环的加氢、C-S键的氢解和芳环上 烷基 的迁移 ，从而提高
催化剂的加氢脱硫性能。
加P
加F
• 螯合剂是带有两个或多个供电子原子的有机化合物 ，它们能结合金属 离子形成整合物 。研究表明，当用浸渍法制备 Si02 负载的 Co - Mo 和
• 多孔碳作为加氢精制催化剂的载体能减弱载体一金属间的相互作
用, 有利于硫化及生成活泼的Ⅱ型活性中心。此外, 多孔碳的比表
面积大,抗积碳能力强。
• Ti02 - Al203 , Ti02 - Si02 , Ti02 - Zr02 等复合金属氧化物也被用作加氢
精制催化剂的载体 ，它们具有比单金属氧化物更优异的结构性质
加氢脱硫催化剂
加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于 γ- Al203 载 体上 ，然后进行干燥 、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进 行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性 。由于负载型 催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导 致负载型催化剂的催化活性不是很高。
Ni - Mo 催化剂时 ，在前体的溶液中加人螯合剂 ，所制得的催化剂烘
干后不经熔烧而直接硫化 ，它的脱硫活性更高。常见的整合剂有有乙
二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、柠檬酸等。进一步研究发现， 螯合
剂能和 Co 生成螯合物 ，延迟 Co 的硫化，避免生成热力学上稳定的 Co9S8 物相 ，有利于 Co - Mo - S 活性中心的形成
加氢脱硫催化剂
化工1101班第五组 组员：董超、肖凡、吴麒麟、
李豪、朱兆斌、刘焕
• 加氢脱硫（HDS）技术
• 主要指在炼油过程中，通过加氢转化脱硫，使原料中的有机硫化
物发生氢解，转化为易于脱除的H2S，以便进一步除去。 • 通过加氢转化，可以保护下游催化剂不受毒害，还可以提高产品 质量。 • 类似的，还有HDN，HDM。