第十五章 纳米复合材料

Exfoliation-adsorption Template synthesis
聚合物共混改性原理
In situ Polymerization
聚合物共混改性原理
Schematic representation of in-situ polymerization
聚合物共混改性原理
聚合物大分子溶液插层工艺示意图
聚合物共混改性原理
What nanocomposites are
Nanocomposites are made by mixing two or more phase, such as particles, layers or fibres, where at least one of the phases is in the nanometre size range. Because the building blocks making up the nanocomposites are therefore so close to the molecular scale, confinement and quantum effects result from the way that the blocks interact. Nanocomposites show properties not found in bulk materials, differentiating them from typical composites or filled-polymer systems.
扩张片层间距； 改善层间的微环境； 使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性； 增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性；
降低硅酸盐材料的表面能。
常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料特点

需要填料体积分数少； 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性； 性价比高。
College of Polymer Science & Engineering
聚合物共混改性原理
———— 聚合物纳米复合材料
张 琴
聚合物共混改性原理
聚合物复合体系的分类
分散相的尺度大小
复合体系 组合
（1）聚合物 /低分子物 （2）聚合物 /聚合物 （3）聚合物 /填充物 宏观相分离 型聚合物掺 混物 聚合物/填充 物复合体系 >1000nm (>1μm) 100~1000nm (0.1~1 μm) 低分子作增容 剂 微观相分离型 聚合物合金 聚合物/填充 物复合体系 1~100nm(0.0 01~0.1 μm, 10~1000Å) 低分子流变改 性剂
聚合物共混改性原理
Comparison of combustion of Nylon 6,6 and Nylon 6,6 nanocomposite with clay fraction of 5 wt.-% (Cloisite 15A)
at external flux of 35 Kw/m2
聚合物共混改性原理
Nanocomposites
2.1
107 160 2.8 0.51 6.3×10-5
Nylon-6
1.1
69 65 2.3 0.87 13×10-5
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
(a) Organoclay (wt%) dependence of HDT of neat PLA and various PLACNs. (b) Load dependence of HDT of neat PLA and PLACN7
Polymer nanocomposites are generally defined as the combination of a polymer matrix resin and inorganic particles (particles, layers or fibres) which have at least one dimension (i.e. length, width, or thickness) in the nanometer size range
聚合物共混改性原理
湿法生产工艺：
原土
包装
破碎
粉碎
制浆
干燥
提纯
过滤
改型活化
有机覆盖
覆盖剂
干法生产工艺：
原土 包装 制浆 粉碎 提纯1 干燥 提纯2 加热混合 改型活化 精细钠土 覆盖剂
聚合物共混改性原理
Structure of 2:1 layered silicates
蒙脱土的结构特征---天然的纳米结构
（1）分子复合物； （2）完全相容型 聚合物合金
0.5~10nm (5~100 Å) 外部热塑性 聚合物
聚合物/超细粒 子填充复合体系
聚合物纳米 复合体系
聚合物共混改性原理
纳米概念的形成




早期，石墨、炭黑中的颗粒 1959年，美国物理学家Richard Feynman提出“what would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?” 20世纪70年代康乃尔大学C.G.Granqvist & R.A.Buhrman 小组气相沉积制备纳米 20世纪80年代，原西德Gleiter首次制备金属纳米，提出 纳米材料及其应用 1981年，IBM发明AFM和STM，推动纳米技术发展 20世纪80年代末期，日本丰田研究中心制得PA6/粘土纳米 复合材料
聚合物共混改性原理
a novel compounding process using Na–montmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Na–montmorillonite nanocomposites
Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 2933–2937
聚合物共混改性原理
非聚合物 纳米复合材料
金属/金属
金属/陶瓷
陶瓷/陶瓷 聚合物基 无机物基
纳米复合材料
有机/无机 纳米复合材料 聚合物 纳米复合材料 聚合物/聚合物 纳米复合材料
分子复合 原位复合 微纤/基体
Classification of nanocomposite
聚பைடு நூலகம்物共混改性原理
Polymer/inorganic nanocomposites
聚合物共混改性原理
Polymer layered Nanocomposites preparation

In-situ intercalation polymerization
to intercalate the monomer and then take advantage of the host’s oxidising properties to induce polymerization
聚合物共混改性原理
TGA curves for polystyrene, PS and the nanocomposites
聚合物共混改性原理
Proposed model for the torturous zigzag diffusion path in an exfoliated polymer–clay nanocomposite when used as a gas barrier
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
The new properties of nanocomposites
Efficient reinforcement with minimal loss of ductility and impact strength Increase thermal stability Increase flame retardant Improved gas barrier properties Improved ionic conductivity Reduced thermal expansion coefficient Altered electronic and optical properties
聚合物共混改性原理
Degree of biodegradation (i.e. CO2 evolution), and (b)timedependent change of matrix Mw of neat PLA and PLACN4 (MEE clay =4 wt%) under compost at (58 + 2) º C

Polymer intercalation from solution Polymer melt intercalation
to mix the polymer and layered silicate together and then heat the mixture above the glass transition temperature (softening point) of the polymer
聚合物共混改性原理
Cation-exchange reaction between the silicate and the alkylammonium salt
蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、 膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等特性
聚合物共混改性原理
插层剂的作用


利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间；
PP及其纳米复合材料的热释放速率对比 （热通量=35kW/m2)
聚合物共混改性原理
Real picture of biodegradability of neat PLA and PLACN4 recovered from compost with time. Initial shape of the crystallized samples was 3 *10 *0.1 cm3.
聚合物共混改性原理
Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 2933–2937
聚合物共混改性原理
Layered Nanocomposite structure
聚合物共混改性原理
聚合物共混改性原理
PLS纳米复合材料微观结构的分类表
聚合物共混改性原理
Schematic depicting the XRD patterns for various types of structures
聚合物共混改性原理
Schematic representation of melt intercalation
聚合物共混改性原理
Main hopper
Side feeding Devolatilization
Extrudate
聚合物共混改性原理
制备方法的改进

利用共聚物制纳米复合材料（PS、PMMA）； 利用聚合物催化剂制纳米复合材料（PS、PET）； 利用相容剂制纳米复合材料（PP）； 利用环状低聚物的开环聚合制纳米复合材料（PC）； 硬质环氧树脂纳米复合材料的制备（硬质环氧树脂）。
聚合物共混改性原理
蒙脱土的化学通式：
Nax(H2O)4{(AL2~xMgx)[Si4O10](OH)2}
分类： 钠基蒙脱土（碱性土） 钙基蒙脱土（碱土性土） 天然漂白土（酸性土）
聚合物共混改性原理
蒙脱土的改性方法

人工钠化改型（悬浮液法、堆场钠化法、挤压法）
酸活化方法（干法活化工艺、湿法活化工艺）
聚合物共混改性原理
制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类
• 纳米粒子(CaCO3 、SiO2 、 TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3 )
• 纳米纤维 (碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土 ) • 层状无机物
聚合物共混改性原理
Layered host crystals susceptible to intercalation by a polymer
聚合物共混改性原理
Properties of Nylon-6 layered silicate nanocomposites
Property
Tensile Modulus (GPa)
Tensile Strength (MPa) Heat Distortion Temp (℃) Impact Strength (KJ/m2) Water Adsorption (%) Coefficient Thermal Expansion ( x,y )