氧化还原反应与氧化还原滴定法

如上述铜－锌原电池中，两个电极的标准电极电位可表 示为θ （Cu2+ / Cu），θ （Zn2+ / Zn）。 其中Cu2+ / Cu、Zn2+ / Zn称为氧化还原电对。
那么θ （Cu2+ / Cu），θ （Zn2+ / Zn）又是如何测定 的呢？
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(3)标准电极电位的测定 例如：θ （Zn2+ / Zn）=?
解：可设计原电池：
(-)Zn|ZnSO4(1mol.dm-3)||H+(1mol.dm-3)|H2(1×105Pa),Pt(+)
已知电流表测得的该电池的电动势Eθ ＝0.76V 又 Eθ =θ （H＋/H2）－θ （Zn2+ / Zn） 所以 θ （Zn2+ / Zn）＝θ（H＋/H2）－0.76 = - 0.76(V)
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8－2 电极电位 不同的氧化剂或还原剂氧化和还原
能力是有差别的，其氧化还原能力
高低可以用电极电位来衡量。
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8－2－1原电池（把化学能转化成电能的装置）
(1)组成 例：将Cu2+ +Zn = Cu + Zn2+设计成铜锌原电池。
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现象：电流计指针发生偏转，说明有电流产生。铜片上有 铜析出，锌片则被溶解。 盐桥的作用：使整个电路构成回路，并保持溶液的电中性 16 。
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2． ClO- +I2 － Cl- + IO3解： (1) I2 – 10e → 2IO3-
ClO- +H2O+ 2e →Cl-+2OH(2) I2 + 12OH - –10e →2IO3-+6H2O ClO- +H2O+ 2e →Cl-+2OH(3) I2 + 12OH-– 10e → 2IO3- + 6H2O 5ClO- +5H2O+ 10e →5Cl-+10OH(4) I2 + 5ClO- + 2OH- = 2IO3- + 5Cl- + H2O
Cl原子氧化数分别为＋1和－1。 e.在分子中，各元素原子的氧化数代数和等于0；在离子中，各元 素原子氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。
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例 求Fe3O4中Fe的氧化数。
解：3x +4×(-2)=0 x=+8/3 所以氧化数也可以是分数。
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化学反应中，氧化数下降
氧化剂（electron acceptor）
仑/摩尔。
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若将上式中的自然对数换成常用对数，在常温（T=298.15K） 下，能斯特方程可表示为： ＝θ ＋0.0592lg(c(氧化态)/c(还原态))/n 使用时须注意： a.式中的c(氧化态)和c(还原态)分别表示电极反应中在氧化态 各物质（不包括电子）浓度的乘积和还原态一侧各种物质浓度 的乘积，其浓度均应以对应的计量数为指数； b.若组成电极的某一物质是固体或纯液体，则其浓度计为1； 若是气体，则用分压表示。
（＋）－θ （－）。
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事实上，电极电位的绝对值是无法测得的。 人们将298K时标准氢电极的电位规定为0V ，与之相对应的半反应为： 2H+ +2e = H2 (g) 其他标准电极的θ 都是以此作为参照标准 而得到的相对值。
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(2)氧化还原电对
对于每一个电极而言，要表示其标准电极电位，通常用 θ （氧化型/还原型）来表示。
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
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本章教学要求
1、掌握氧化还原的基本概念；掌握氧化还原 反应配平的方法； 2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电 极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原 反应的方向和计算平衡常数；
3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时 电极电势的改变对氧化还原反应的影响。
原电池反应 Cu2+ +Zn = Cu + Zn2+
氧化还原反应
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(2) 电极类型
● 金属-金属离子电极 电极反应 Zn2+ + 2eZn 电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) ● 气体-离子电极 电极反应
电极符号
2H+ (aq)+ 2eH2(g) Pt ∣ H2(g,pϴ) ∣ H+ (aq)
= θ ´+0.0592lg(c (Fe(III) / c (Fe(II))
θ ´称为条件电极电位。可查表得到，但一定要注意介质！
Hale Waihona Puke Baidu
例; θ（MnO4- / Mn2+）= 1.51V (标准态) θ ´ （ MnO4- / Mn2+ ）= 1.49V(1mol.L-1的H2SO4介质中)
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8－3 氧化还原反应进行的方向和程度 8－3－1 氧化还原反应进行的方向
浓度商。
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8－2－4 条件电极电位 由能斯特方程可知，与氧化态和还原态的浓度有 关。尤其当氧化态或还原态因水解或配位等副反应 的存在使浓度发生了改变，从而影响了。
如在HCl介质中，Fe3+ +e = Fe2+ ， 可发生副反应生成Fe(OH)2+, FeCl2+, FeCl2+等。此 时有： c(Fe3+)=c (Fe(III)) /α (Fe(III)) c(Fe2+)=c (Fe(II)) /α (Fe(II))
得到电子 发生还原反应
化学反应中，氧化数上升
还原剂（electron donor）
失去电子
发生氧化反应
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8－1－2 氧化还原反应方程式得配平
由氧化数变化来配平方程式（氧化值法）；
由离子－电子方程配平氧化还原方程式（半反应法 或离子－电子法）。
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（1）配平原则
a.反应体系中还原剂失去的电子总数和氧化剂得到 的电子总数应相等，即反应方程式两边带电粒子的
电荷数应守恒。
b.氧化数最高的物质只能作为氧化剂，如高氯酸， 高锰酸钾等，氧化数最低的物质只能作为还原剂， 如硫化氢等。 c. 反应方程式两边物质的量应守恒。
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（2）配平方法 a.氧化值法
As2S3 +HNO3 = H3AsO4 +H2SO4+NO
解：
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b.半反应法（离子－电子法）
步骤： (i)写出两个半反应（氧化反应和还原反应）并各自配平； (ii)找两个半反应得失电子数的最小公倍数，并使两个半反
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具体规则：
a.在单质中，元素的氧化数是0。
b.在化合物中，氢原子的氧化数一般为＋1，但也有－1，如 NaH,CaH2。氧原子也有类似情况。 c.在离子型化合物中，元素的氧化数等于该元素的离子电荷数。 d.在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性更大的原子，两原
子表现出的形式电荷数即为它们的氧化数。如HCl中的H原子和
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8－2－3 能斯特方程（Nernst Equation） 上述θ 是在标态下得到的，但实际情况却往往并非如此， 要考虑温度、浓度（或压力）对其的影响。
对于任意给定的电极反应：氧化态+ ne = 还原态 其电极电位可表示为：
＝θ ＋RTln(c(氧化态)/c(还原态))/nF，
上式称为半反应的能斯特方程。 式中为某条件下的电极电位；θ 为电极的标准电极电位； R 是气体热力学常数，为 8.314J.mol-1.K-1 ； T 为绝对温度， 单位：K；n为反应中电子转移数；F是法拉第常数，96486库
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表8－1列出了部分电极的标准电极电位。
另外，本书附录较为详细地分别列出了在酸 性介质和在碱性介质中标准电极电位值及其 相应的电极反应。
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在运用标准电极电位值时，我们须注意以下几个方面： a. θ代数值越大，表示相应的氧化还原电对中的氧化态的氧 化性越强，而对应的还原态的还原性越弱。反之亦然。
但是许多实际反应都处于非标态下，此时应 用反应的E来判断更客观，见例[8-14]。
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注意： 1.由于浓度的变化对的影响不大（系数为 0.0592/n），所以当Eθ > 0.2V时，可以直接用 Eθ 基本判断该反应的方向。
2．当存在副反应或有沉淀、气体产生时，需使 用条件电极电位θ ´来判断反应进行的方向。
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4、掌握氧化还原滴定法的基本原理，学会计 算化学计量点时溶液的电动势； 5、掌握几种重要的氧化还原滴定方法、原理 及其运用。
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8－1 氧化还原反应方程式的配平 8－1－1 氧化数
氧化数也称氧化值，是1970年国际纯化学和应用化学协会
（IUPAC）定义：是指一个元素的一个原子荷电数，这 个荷电数是由“化学键中的电子指定给电负性更大的原子 ”所决定。
应乘以相应的系数；
(iii)将两个半反应相加，合并，目测法约简，最后配平。
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举例： 1.MnO4- +Fe2+ +H+ ― Mn2+ + Fe3+ + H2O 解：(1) MnO4- + 5e → Mn2+
Fe2+ – e →
Fe2+ – e Fe2+ – e → →
Fe3+
Fe3+ Fe3+
(2) MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ (3) MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (4) MnO4- +5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
其他氧化还原电对的标准电极电位用类似方法测定。
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(-) Pt, H2(1×105Pa) |H+(1mol.dm-3) || CuSO4(1mol.dm-3) | Cu(+) 已知电流表测得的该电池的电动势Eθ＝0.34V 又 Eθ =θ（Cu2+ / Cu）－ θ（H＋/H2） 所以 θ（Cu2+ / Cu ）＝ 0.34(V)
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求任意给定的电池反应的电动势E，可利用半反应能斯 特方程先分别求出在该条件下正极，负极的电极电位， 也可以直接运用氧化还原反应的能斯特方程来求得。 原电池电动势 E＝(+)－ (-) ＝Eθ－(0.0592/n)lgQc 上式中Eθ为原电池反应的标准电动势；n为原电池 反应的电子转移总数； Qc表示任意条件下反应的
在氧化－还原反应中，反应的方向总是由较强的氧 化剂和还原剂生成较弱的还原剂和氧化剂，而氧化 剂和还原剂的强弱是由电极电位（）来衡量的，因 此，要判断氧化还原反应进行的方向可根据参加反 应的有关氧化还原电对的值进行判断，即：
当E > 0 时，反应可自发进行。
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例[8-13] 此题直接应用标准电极电位来判断反 应进行的方向。 因为Eθ > 0，所以反应可向右自发进行。
b. θ无加合性。 如Zn2+＋2e = Zn θ （Zn2+ / Zn）= - 0.76 V 2Zn2+＋4e = 2Zn θ （Zn2+ / Zn）= - 0.76 V c.表中的电极反应都写成 氧化态+ ne = 还原态，只是为了统 一整齐。不论该物质是作为氧化剂还是还原剂，其θ 值不 变。
） 。原电池的电动势是电池反应的驱动力。
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原电池的电动势大小由组成电池的两个电极的电极 电位(用表示)决定。 凡是符合标准态条件（p=pθ ,活度α =1mol.kg-1， 物质稳定态）的电极为标准电极电位（θ ）。 此时得到的原电池电动势为标准电动势（Eθ ）。 原电池标准电动势Eθ ＝θ
● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应
电极符号
Fe 3+ (aq)+ eFe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)
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8－2－2 标准电极电位
(1)电极电位 上述原电池之所以会有电流产生，是因为组成 原电池的两个电极之间存在着一个电位差，这
个电位差称为原电池的电动势（用符号E表示
(2)原电池的表达式与原电池的反应式 a原电池的书面表达式
原电池符号： (-) Zn |ZnSO4(c1) ||CuSO4 (c2)|Cu (+)
习惯上把负极写在左边，正极写在右边，以“|” 表示两个相的界面，以“||”表示盐桥。盐桥两 边是半电池的组成溶液。
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b原电池的反应式 (-) Zn –2e = Zn2+ (+) Cu2+ +2e = Cu 氧化反应 还原反应
其中α (Fe(III))，α (Fe(II))分别表示副反应系数。
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在第六章中溶液的活度α =γ .c。考虑了实际情况后的能斯特方 程应表示为： = θ ＋0.0592lg(α (Fe3+)/α (Fe2+))/1 = θ ＋0.0592lg (c (Fe(III) .γ (Fe3+).α (Fe(II))) / ( c (Fe(II).γ (Fe2+).α (Fe(III))) = θ ＋0.0592lg(γ (Fe3+).α (Fe(II)) /γ (Fe2+).α (Fe(III)) ) +0.0592lg(c (Fe(III) / c (Fe(II))