第五章 重排反应

第五章重排反应

R e a r r a n g e m e n t R e a c t i o n

•定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团

•分类:离子型机理（W亲核重排,亲电重排）

自由基重排

周环机理重排（σ-键迁移重排）

重排反应的应用

•形成C-C、C-N、C-O键

•定向引入官能团

•形成环状化合物

重排反应

•从碳原子到碳原子的重排

•从碳原子到杂原子的重排

•从杂原子到碳原子的重排

• -键迁移重排

第一节从碳原子到碳原子的重排

一、W a n g n e r-M e e r w e i n重排

在质子酸或路易酸催化下生成碳正离子，烷基、

芳基或氢从一个碳原子经过渡态迁移至相邻带正电

荷碳原子的反应称为W-M重排（1,2-重排）

1、形成C++形式

2、迁移基团迁移顺序

反应实例

二、频纳醇重排（P i n a c o l）

Pinacol重排：酸催化下，邻二叔醇（或邻二官能团）失去一分子水，重排成醛和酮的反应。（1,2-迁移）

1、四取代邻二叔醇

(C)不对称

2.三取代邻二叔醇

3.羟基位于脂环上的邻二叔醇

S e m i p i n a c o l重排

相同中间体的其它类型反应物进行类似的重排，得到酮类化合物。

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

特点：

①碱（无机碱醇溶液），若用无机碱得到羧酸盐，若用有机碱（t-B u O K）

得到酯

醇盐：a.羟基α位不宜有氢原子

b.不能使用酚盐（碱性不足）

应用实例：

应用实例：

四、F a v o r s k i(法沃尔斯基）重排

机理:

第二节由碳原子到杂原子的重排

醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4

非质子酸 PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3

（2）溶剂既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用。催化作用与溶剂的质子亲和力正相关。

a.用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题，

优选非极性或极性小的非质子溶剂，用PCl5作催化剂。

b.溶剂中亲核性化合物或溶剂与重排中间体结合得到相应的化合物，而不能异构化酰胺。

(2)肟的结构

二、Hofmann重排

当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时最终水解得到醛或酮

二元酸的酰亚胺：

三、C u r t i u s重排

①酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯

氰酸酯水解则得到胺：

例：引入氨基 -COOH -NH2

四、Schmidt （施密特）反应

羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可

以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与

H o f m a n n重排、C u r t i u s反应和相比，本反应胺的收率较高。

反应机理本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体

当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：

例

五、Baeyer-Villiger氧化重排

在酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在羟基与羰基之间插入氧生成酯的反应成为Baeyer-Villiger氧化重排。

第三节从杂原子到碳原子的重排

一、Stevens重排

季铵盐（α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）

Stevens重排的应用

•由季铵盐制得 烃基叔胺

•制备芳烃

•制备缩环或螺环化合物

二、Witting重排

醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应

基团的迁移能力：

CH2=CH-CH2,C6H5CH2-

>CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4

>Ph-

三、Sommelet-Hauser重排

苄基季铵盐在强碱（如NaNH2,RLi等）催化下，重排成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应

称为Sommelet-Hauser重排。

Sommelet-Hauser与Stevens重排

共同点：

季铵盐→负碳季铵内翁盐→重排

Sommelet-Hauser重排的用途

•制备邻甲芳基化合物

第四节δ键迁移重排

协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的

σ-键越过共轭的π电子系统，迁移到分子内的

一个新位置上，形成新的σ键称为σ-迁移重排。

σ迁移重排的命名

σ迁移重排可用数字i,j予以分类，i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作[i,j] σ

键迁移重排。

[3,3]迁移重排

•Claisen重排 Cope重排 Fischer吲哚合成[3,3] σ键迁移重排特点：

•类椅式过渡态同面-同面迁移

一、Claisen重排

烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生

重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。

Claisen重排

•脂肪族Claisen重排