非水溶液中的酸碱滴定法

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溶剂固有酸常数
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
溶剂固有碱常数
SH Kb
溶剂自身离解常数
K
[ SH 2 ][ S ]
[ SH ] 2
[ H ][ S ] SH SH Ka Kb [ SH ][ H ] [ SH ]
B Kb
BH+ H+ + SS- + BH+
[ BH ] [ B][ H ]
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ BH ][ S ] B SH Kb Ka B在溶剂中表观碱常数 K B [ B][ SH ]
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH

[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响 NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+

偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力

例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能 力
2. 溶剂的要求


应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 溶剂应不引起副反应
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
一、碱的滴定
• •
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－ 强度相近
强
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应） （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则：
强碱
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数
结论

1
SH SH K a Kb
1 Ks
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂

例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子

例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐

例： 水溶液中

H2O + H2O
H3O+ + OHH2AC+ + ACC2H5OH + + C2H5O-
K s K w [ H ][OH ] 1.0 10 14
醋酸溶液中 HAC + HAC 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高
例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂

强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2
＋+
B
B
H＋ +
SH
KT
[ BH ][ SH ] [ B][ SH ]
B SH Kb Kb
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
溶剂 标准溶液 指示剂 应用

溶剂
滴定弱碱应选用酸性溶剂， 常用的溶剂：冰醋酸 冰醋酸的处理: (CH3CO)2O +H2O=2CH3COOH

若冰醋酸含水为0.20％，密度为1.05，则除去 1000ml冰醋酸中的水应加密度为1.08，含量为 97.8％的醋酐体积为：
0.20% 1.05 1000 102.1 V 11(ml ) 97.8% 1.08 18.02
强
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别
区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂

续前
3．讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
HA + SH B+ SH
电离
电离
不带电酸碱
SH2
+ • A-
离解
离解
SH2+ + ABH+ + S-
BH+ • S-


电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律
f q q
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的
影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响

强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
HA + S－ SH + A－
KT [ SH ][ A ] [ S ][ HA]
HA SH Ka Ka
第四章 非水酸碱滴定法
概述
非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：

优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
标准溶液
常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。 高氯酸酸性强，决大多数有机物的高氯 酸盐易溶于有机溶剂。 由于冰醋酸在低于16°C会结冰，对不易 乙酰化的样品采用醋酸：醋酐（9：1） 作为溶剂。 标准定：常用邻苯二甲酸氢钾为基准物， 结晶紫为指示剂

COOK + HClO4 COOH
COOH + KClO4 COOH
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂

续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + CLO4－ SO42－ CL－ NO3－
例： HCL + H2O H3O+ + CL－ H2O为HCL和HAc的
HAc + H2O
例： HCL + NH3
H3O+ + Ac－
NH4+ + CL－
区分性溶剂
NH3为HCL和HAc的
HAc + NH3
NH4+ + Ac－
均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－ （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度

（三）溶剂的极性

介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小

二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性
（四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
SH2+
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
溶剂的自身离解反应 SH + SH 或溶剂质子自递反应
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2

注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
HA Ka
酸
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常数 溶剂固有酸常数
K s [ H 2 AC ][ AC ] 3.6 10 15

K s [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5 O ] 7.9 10 20


NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH K s K a K b [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第一节
非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
HA H+ + A碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A[H ][A ] HA固有酸常数 [HA] [ SH 2 ] SH 溶剂固有碱常数 K b [ SH ][ H ] [ SH 2 ][ A ] HA SH K HA Ka Kb HA在溶剂中表观酸常数 [ SH ][ HA]
标准溶液(续）

水的膨胀系数较小，以水为溶剂的酸碱标准 溶液受温度改变影响不大。二有机溶剂的体 积膨胀系数较大，所以高氯酸的醋酸溶液滴 定样品时温度和标定体积有关。必须通过以 下公式进行校正：
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂

例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度

碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂

例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-