甾体化合物的性质

该法降解条件温和，适用于皂苷的结构研究，可避免 用酸水解苷元发生脱水或构型的变化，得到真正的苷元。
强心苷温和的酸水解
该法主要针对2-去氧糖与苷元形成的苷键，由于该苷 键极易水解，对苷元影响小，用稀酸（0.02~0.05mol/L的 盐酸或硫酸）在含水醇中经短时间（半个小时至数小时） 加热回流，可使强心苷水解为苷元和糖。
将25%的三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T水溶液 以4:1混合，喷在滤纸上与强心苷反应，干后90℃ 加热数分钟，于紫外光下观察可显黄绿色、蓝色、 灰蓝色荧光。
强心苷α，β-不饱和内酯的显色反应
Kedde反应:
将样品点在滤纸上，滴加3，5-二硝基苯甲酸 试剂，显紫红色斑点。
强心苷2-脱氧糖的显色反应
Keller-Kiliani反应：
Brδ+-Brδ-
Br-
10d后
双键加溴产物中两个溴在反式双a键位置，不稳定，易发生消 去反应，放置10d后可转化为粪甾烷系二溴产物。
氧化反应
常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基，羟基位于a键上易被氧化。 氧化活性： 11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH (a键) （a键）（a键） （e键） 100 20 3.0 1.3（1.0） 双键氧化断裂常用高锰酸钾、臭氧氧化锌粉水解。
甾体母核的显色反应
Liebermann-Burchard 反应：
将样品溶于少量乙醇，取乙醇提取液l~2ml， 挥去乙醇，残渣溶解或悬浮于乙酸酐中，沿管壁 加入0.5ml浓硫酸，两液层间呈紫色环，且乙酸酐 层呈蓝色，证明含有甾体结构。 红－紫－蓝－绿－褪色 甾体皂苷
黄－红－紫－蓝－褪色
三萜皂苷
甾体母核的显色反应
强心苷强烈的酸水解
对于不含2-去氧糖的强心苷在稀酸条件下水解较为 困难，必须增大酸的浓度（3%~5%），增加作用时间 或同时加压，才能使其水解，但此条件引起苷元发生水 解，得不到原来的苷元。
强心苷的酶水解
在含有强心苷的植物中均含有选择性水解强心苷βD-葡萄糖苷键的酶共存，但是尚未可以水解2-去氧糖苷 键的酶。因此，与强心苷共存的酶只能使末位的葡萄糖 脱离，而不能水解2-去氧糖，从而去除分子中的葡萄糖而 保留2-去氧糖。 酶的水解能力主要受到强心苷结构类型的影响，一 般来说，乙型强心苷较甲型强心苷更易被水解；一般糖 基比乙酰化糖基水解速度快。
Outline
物理性质 化学性质 显色反应 苷键的水解 甾体化合物的一些反应与构象的关系
物理性质
简单甾体化合物或甾体苷元多为结晶 体，多数难溶或不溶于水，易溶于石油醚、 氯仿等有机溶剂。 苷类化合物则多为无定形粉末，一般 可溶于水、甲醇等极性溶剂，难溶于乙醚、 苯、石油醚等极性溶剂，结构中的糖基的 数量和苷元中羟基等极性基团的数量的多 少及位置，决定了化合物的溶解性，使各 苷类的溶解性差别较大。
Salkowaki反应：
将样品溶于氯仿，沿管壁缓慢加入硫酸静置，氯仿层 显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
三氯化锑或五氯化锑反应：
将样品的醇溶液点于滤纸上，晾干，喷以20%的三氯 （五氯）化锑氯仿溶液，干燥后于约60~70℃加热3~5min, 斑点显黄、灰蓝、灰紫等颜色。
强心苷甾体骨架的显色反应
Rosenheim反应：
酶解法条件温和，选择性好，产率高，在强心苷生 成中有很重要的作用。
甾醇和碱的作用
C2H5ONa
5α-胆甾烷-3α-醇
5α-胆甾烷-3β-醇
C2H5ONa 5β-粪甾烷-3β-醇 5β-粪甾烷-3α-醇
3位羟基半径较大，处于a键时与C1、C5的氢有排wenku.baidu.com力，即1,3-二 直立键相互作用，同时与C1、C5有两个邻交叉型相互作用。当羟 基位于e键时与C1、C5的氢无排斥力，与C1、C5有两个对交叉型 相互作用，较稳定。平衡有利于e键羟基。
于试液中加入0.5%FeCl3的乙酸溶液，沿管 壁加入浓硫酸，两液面间显棕色或其他颜色。乙 酸层显蓝色。
甾体皂苷的酸水解
由于甾体皂苷所含的糖是α-羟基糖，因此水解所需条 件较为剧烈，一般2~4mol/L无机酸即可，也可以用酸性较 强的高氯酸。由于水解条件较为剧烈，所得的水解产物往 往为人工次生物，得不到原始甾体皂苷元。
KMnO4
t-BuOH,K2CO3,35℃
还原反应
1.LiAlH4 2.H2O
羰基还原时常用LiAlH4、NaBH4等作还原剂，由于甾环的特殊结 构，羰基还原后常得到一种构型为主的产物。
消去反应
POCl3-吡啶
POCl3-吡啶
POCl3-吡啶
POCl3-吡啶
由产物的稳定性（超共轭效应）可知反式双a键位置时容易发生 消去反应。
加成反应
中性KMnO4（冷） 或OsO4 胆甾醇 5α，6α-二羟基产物
含有双键的甾体化合物易发生加成反应，由于角甲基为β型，所 以加成时从位阻较小的α面向双键进攻。
甾体皂苷的酶水解
糖苷酶是一类催化糖苷生物合成的酶，在合适的条 件下它也能催化糖苷的分解。由于酶几乎是在与生物体内 相同条件下催化底物的化学反应，采用糖苷酶来裂解苷键 可最大限度地减少反应过程中苷元的化学反应，而且酶解 选择性强。
甾体皂苷的Smith降解
Smith降解是常用的氧化开裂法。 该法分为三步： 第一步在水或烯醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖 氧化裂解为二元醛； 第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步 缩合而使水解困难； 第三步调解pH=2 左右，室温放置让其水解。
甾醇的酯化反应
吡啶液
甾醇e键上的羟基易酯化，与a键上的羟基相比可达98% 以上。
水解反应
水解 + +
多
少
+
水解
少 +
多
以胆甾醇系脂化物为例说明e键上的酰氧基水解速率比在a键上快 得多。胆甾醇中3β式酰氧基脂水解速率快，而粪甾醇3α式酰氧 基脂水解速率快。
氯化反应
PBr3
卤化反应常用PBr3、PCl3作卤化剂。过程中易发生构型 转化，e键上引入卤素时则为构型不变产物。