合成氨催化剂中毒原理分析

合成氨催化剂中毒原因分析和工艺处理
关小彪何欢职统宝
(塔里木油田分公司塔西南化肥厂新疆泽普844804)
摘要:分析了凯洛格型氨合成塔催化剂中毒的原因,提出了预防催化剂中毒的技术措施。

例举了催化剂水中毒和油中毒的典型案例,介绍了其工艺处理方法和操作实施过程。

关键词:氨合成塔;催化剂;中毒;原因;工艺处理中图分类号:TQ546.5;TQ113.264文献标识码:B文章编号:1004-8901(2008)01-0039-03
氨合成塔结构及工艺流程塔里木油田分公司塔西南化肥厂合成氨装置由美国凯洛格公司提供基础设计,2001年10月竣工,并一次试车成功。

该装置之氨合成塔为凯洛格型卧式合成塔,塔内设3个催化剂筐和1台床间换热器。

由床间换热器和催化剂筐组成的筒状组合容器与高压外壳形成环隙空间。

筒状组合容器由滚子支撑在轨道上,可将其顺着轨道拉出。

合成塔设有2个催化剂床层,Ⅰ床层催化剂总装量为1/3,以限制温升,并设有1股新鲜气直接注入Ⅰ床层,以控制合成塔床层热点温度。

Ⅰ床层装A110-1H型预还原态催化剂,Ⅱ床层装A110-1型氧化态催化剂。

大部分合成气通过环隙进入,对外壳和催化剂筐起冷却作用,以便维持外壳温度均匀,同时合成气在进床间换热器之前得到预热,然后进入床间换热器,通过与Ⅰ床层的出口气换热而进一步被预热,预热后的合成气从上而下进入Ⅰ床层。

Ⅰ床层出口气经床间换热器后进入ⅡA 床,从上而下通过催化剂筐,随着反应进行,达到合成塔热平衡。

床层热点温度出现在ⅡA床。

合成气经支撑催化剂的箅子板进入催化剂筐底部和筒状组合容器形成的流道,再次进入ⅡB 床催化剂筐,出来后离开合成塔,进入废热锅炉被冷却下来,此后合成气经与合成塔进出口换热器进一步换热被冷却,最后经水冷器换热后进入组合式氨冷气冷凝后进行分离。

液相分离出液氨,气相进入合成气压缩机循环段。

凯洛格型卧式氨合成塔结构和简易流程见图1。

催化剂中毒原因分析
合成气中含有的氯、硫、磷、氧及其他化合物(CO、CO2、H2O等)会引起催化剂中毒,催化剂活性越高对毒性的敏感性越大。

氧对合成氨铁催化剂的影响较大,微量的O2就能使催化剂中毒。

Cl是熔铁型催化剂的毒物,可以影响铁的活性,增加合成氨过程的表观活化能[1]。

研究表明,氯、硫、磷、氧等引起的中毒属于永久性中毒,毒性介质占据活性中心后,将引起活性中心减少,从而导致催化剂活性下降甚至失去活性,这种性质的永久性中毒很难恢复活性。

研究表明,化合物(CO、CO2、H2O、污油等)引起的中毒属于暂时性中毒,暂时性中毒是可以恢复的,在特定情况下,毒性介质可以在高于活化能的能量下,脱离活性中心,催化剂可再次恢复活性。

凯洛格型卧式氨合成塔的合成工艺过程中,其催化剂暂时性中毒介质和毒源见表1,新鲜合成气中的水汽来源见表2。

催化剂毒物的来源及预防措施
3.1CO2和CO的来源及预防措施
微量CO2和CO来自不合格新鲜合成气,其原因是甲烷化炉出口微量CO2和CO超标,长期大于10×10-6。

甲烷化炉出口微量超标的主要原因:①上游脱碳系统故障,入口CO2严重超标;②上游低变炉系统故障,入口CO严重超标;③甲烷化炉催化剂中毒失活;④甲烷化炉催化剂床层发生偏流穿透事故;⑤违章操作,在甲烷化炉出口气未分析合格的情况下,并入合成气压缩机和合成塔系统。

上述因素都可能导致合成氨催化剂中毒,并致使催化剂活性下降,催化剂使用寿命缩短。

在日常装置运行中,要严格执行操作规范,杜绝不合格甲烷化炉出口气进入合成气压缩机和合成塔系统。

一旦发现其进入下游系统,应及时切断合成气压缩机入口阀,用合格的氮气置换存在于合成气压缩机和合成塔系统的气体。

污油的来源及预防措施
润滑油(污油)中毒的毒源来自合成气压缩机泄漏的密封油,合成气压缩机密封机构损坏或机组操作不当都可能造成密封油进入合成塔。

污油在合成塔内发生焦化反应,焦化颗粒堵塞合成氨催化剂的内孔,降低催化剂活性,严重带油可能导致反应恶化,造成合成塔超压。

在装置日常运行中,尤其在合成塔开车和停车阶段,要严格按照操作规范进行机组操作,合成塔开车均压前,应清理压缩机缸体和压缩机出口油分离器,避免积存的污油进入合成塔。

在压缩机系统停车过程中,应根据系统压力调整密封油泵出口压力,避免密封油进入缸体并积存。

3.3H2O的来源及预防措施
催化剂水中毒的几率比较大,造成水中毒的原因有2个:①新鲜合成气水分超标,其主要原因是压缩机段间水冷器泄漏的水积存在管道中,或压缩机段间分离器排放阀故障堵塞,冷凝水未能及时排出,并在开车过程中随合成气进入合成塔;②合成塔出口废热锅炉、出口水冷器发生泄漏,积存在管道中的水在开车过程中随合成气进入合成塔。

废热锅炉和水冷器发生泄漏主要在开车或停车期间。

水冷器泄漏的主要原因是制造缺陷或卸压方法不正确。

废热锅炉泄漏的原因是制造缺陷、管束超压过热、冲刷腐蚀、汽蚀等。

装置日常运行中,要严格按照操作规范,合理控制设备运行参数,避免催化剂水中毒。

在开车和停车过程中,应预防性地判断设备是否存在泄漏,做到早发现,早处理。

水还可能来源于置换时所用的氮气。

在停车过程中,使用氮气保护或置换催化剂时,氮气管网的积水进入合成塔并浸入催化剂。

故在合成系统使用氮气前,应认真检查氮气管网的低点是否聚集有水并及时疏水。

如果氮气中水量较大,应认真排查原因,并使用合格的氮气对催化剂进行保护和置换。

氯、硫、磷的来源及预防措施
氯、硫、磷等毒物对于催化剂来说是永久性毒物,这些物质主要来源于进入合成塔内的水,尤其是氯。

硫、磷2种物质主要来源于上游工艺气,尤其是上游装置使用新催化剂的前期,硫、磷的影响更为严重。

上游装置在催化剂选型时,应尽量选择本体带硫、磷少的催化剂,上游装置的催化剂在初始还原过程中,应严格遵守放硫时间,经严格分析合格后,方可将净化气并入合成工序。

催化剂中毒的工艺处理
由于催化剂暂时性中毒的原因是中毒介质占据活性中心以及氧对铁催化剂的影响,导致催化剂活性下降,故催化剂暂时性中毒的解决办法是提高进入合成塔的反应热量,促使反应进行,与此同时促使毒性介质和活性中心的离解,恢复氨合成反应的正常活化能[2]。

以下以催化剂水中毒和油中毒为例,介绍其工艺处理方法和操作实施过程。

催化剂水中毒
2006年5月停车过程中,塔西南化肥厂废热锅炉出现泄漏,造成合成氨催化剂水中毒,在后来开车的过程中,及时采取相关工艺处理措施,恢复了催化剂活性。

迹象判断
度达到活性反应温度380℃后,床层热点温度上升缓慢,达到390～400℃后,Ⅰ床层温升不足40℃,ⅡA床层温升不足10℃。

这种迹象表明合成氨催化剂有可能中毒,进而对液氨分离器中的积液进行分析,如果发现液相中氨浓度不足10%,即可判断为合成氨催化剂发生了水中毒。

工艺处理过程
(1)首先将Ⅰ床层入口温度提高至410℃左右,恒温4h,在此期间,不断排放氨分离器中冷凝下来的水。

4h后,催化剂床层热点不断向后转移,直到床层热点转移停止。

这时需要进一步提高Ⅰ床层入口温度至440℃,并恒温4h。

在此期间Ⅰ床层的进出口温差不断上升,接近60℃,ⅡA床层温度也有所上升,达到15℃。

Ⅰ床层和ⅡA床层温差逐渐上升,这说明部分催化剂的活性正在恢复。

(2)将Ⅰ床层入口温度提到450℃,恒温2h。

在此期间Ⅰ床层的温升不断提高,接近90℃,ⅡA床层温度也有所上升,达到了35℃。

Ⅰ床层和ⅡA床层温差进一步增大,说明催化剂活性已经大部分恢复。

大部分的吸附水已经从活性中心解离出来,在氨分离器中冷凝下来。

(3)2h后,氨分离器的氨液位开始上升,合成塔开始大量产氨,但由于床层温升没有达到正常的水平,所以开工加热炉无法甩掉,开工加热炉带着合成塔运行24h后,合成氨催化剂活性基本恢复。

Ⅰ床层温升达到120℃,ⅡA床层温升达到50℃,Ⅰ床层入口温度也回落到380℃左
右,整个床层热点温度基本稳定在502℃。

当Ⅰ床层入口温度也回落到380℃后,其他床层温度的数据可基本恢复到中毒前的状态。

在此情况下,甩掉开工加热炉,如若床层温度没有下降,则表明合成氨催化剂的活性全面恢复。

催化剂中毒前后合成气数据对比见表3。

催化剂油中毒
合成氨催化剂发生油中毒后,恢复催化剂活性的基本思路仍然是提高进入合成塔的热量。

由于润滑油(污油)进入合成塔的几率比较大,恢复活性的时间比较长,恢复率达不到100%,所以防止合成氨催化剂油中毒的根本措施应该是避免密封油(污油)进入合成塔。

目前有几种方法可以基本上解决合成气带油的问题:①对离心压缩机组进行密封改造,使用干气密封技术;②对进入合成塔的合成气进行超高效除油净化改造。

结语
催化剂中毒的原因往往是由于系统设备故障而引起,所以在装置运行中除了保证新鲜气合格外,还要认真维护合成系统的设备,保证这些设备不泄漏,只有这样才能保证生产的延续性和高效性,才能最大限度地延长催化剂的使用寿命。