第六章紫外可见吸收光谱分析法

第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
5. 电荷转移 跃迁
电子从给体向与受体相联系的轨道上跃迁，发 生在近紫外线区与可见光区之间。
吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带。
R hv
C O
_R
+
C
O
电子给予体
电子接受体
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
6. 配位体场跃迁
在配体的作用下，过渡金属离子的d轨道和
K带 B带 E带
电荷转移吸收带 配位体场吸收带
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
四、紫外－可见吸收光谱常用术语
（一）、非发色团 本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无
吸收的基团。 结构特征：只具有键电子和n非键电子。
饱和烃类和大部分含有O、N、S、X等杂原 子的饱和烃衍生物。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
一、紫外-可见吸收光谱概述
紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外 -可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分 析的方法。
产生于成键原子的分子轨道中电子跃迁。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
波长范围：100-800 nm (1) 远紫外光区: 100-200nm； (2) 近紫外光区: 200-400nm； (3) 可见光区: 400-800nm。
（四）、红移和蓝移 红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。
（五）、强带和弱带 最大吸收带的 εmax ≥104 的吸收带为强带。 最大吸收带的 εmax ＜103 的吸收带为弱带。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
* 跃迁 产生 体系
K带 B带 E带
共轭非封闭体系 εmax >104，为强吸收带
芳香族和杂环芳香族化合物 弱吸收带εmax ≈200， 包含精细结构。
封闭共轭体系 属于中等吸收带
B带和E带为芳香结构的特征谱带。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
芳香族的吸收带
三、电子跃迁与吸收带类型
（一）、电子跃迁类型
成键的价电子 外层电子
σ电子 — σ成键轨道， σ* 成键轨道 π电子 — π成键轨道，π* 成键轨道
非成键的价电子 — n 电子 — n 轨道
能量大小顺序： σ <π < n < π* < σ*
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
*、n *、 n *、 * 四种类型。
（二）、发色团 在近紫外光区和可见光区有特征吸收的基团。 结构特征：含有n非键电子和π电子。 C=C、N=O、C=O、C=S等。
（三）、助色团 分子中含有杂原子的基团。 结构特征：含有n非键电子。 -OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I。 使发色团红移，吸收强度增加。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
π→π*
λmax/nm 230
238
n→π*
237 243
λmax/nm 329 315 309
305
报告某化合物的紫外-可见吸收光谱时， 需注明所使用的溶剂。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
对芳烃和杂环芳烃B带精细结构的影响。
H
C
N
N
N
N
C
H
溶剂：水
气态
溶剂：环己烷
对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
1.3. n * 跃迁（Ｒ带）
2. 不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃
迁。
吸收光谱在近紫外-可见光区，属于禁阻跃迁,
ε4m.ax＜
100。
*
跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 吸收光谱在近
紫外光区，属于允许跃迁，εmax＞103-104。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
（一）、溶剂的选择 1. 溶剂本身的透明范围； 2. 溶剂对溶质的惰性； 3. 溶剂对溶质要有良好的溶解性。
相似相容原理 极性化合物选择极性溶剂，
非极性化合物选择非极性溶剂。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
（二）、溶剂的影响
能量
π*
n π
无溶剂效应
π*
n π
极性溶剂效应
溶剂极性增加， π→π* 跃迁吸收带红移， n→π*跃迁吸收带蓝移。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
第六章 紫外-可见吸收光谱分析法
第一节 紫外-可见吸收光谱分析法基础 第二节 紫外-可见分光光度计结构流程 第三节 紫外-可见吸收光谱的应用
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
一、紫外-可见吸收光谱概述 二、紫外-可见吸收光谱的产生 三、电子跃迁与吸收带类型 四、紫外－可见吸收光谱常用术语 五、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 六、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 七、影响紫外-可见吸收光谱的因素
* n * * n *
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
1. * 跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁； 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 200 nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。
2. n * 跃迁
含有O、N、S、X 等杂原子的饱和烃衍生物分子 的电子能级跃迁。
吸收光谱位于远紫外区，λmax< 200 nm。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
n < p
CO
n
p
n
n
CO
非极性 极性
n → * 跃迁：
蓝移； ；
C
C
n
>p
n
p
Βιβλιοθήκη Baidu
CC
非极性 极性
→ * 跃迁： 红移； ；
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
CH3 π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应
CH3 C CH C
O
CH3
溶剂 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O
镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、
f 一f 跃迁；
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
（二）、吸收带类型 * 跃迁 n * 跃迁 n * 跃迁
吸收带类型 * 跃迁
电荷转移 跃迁 配位体场跃迁
* 吸收带 n * 吸收带 Ｒ带
反映有机分子部 分结构的特征
吸收曲线的形状； 最大吸收波长λmax； 吸收强度A。
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础
二、紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er
hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
E h
c
hc E
第一节 紫外可见吸收光谱分析法基础