第2章氧化反应.
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+
H O
CH 3 O CH 3
① CrO3, 吡啶，CH2Cl2 ② H3O+
HO
CH3
O HO
HO
O
CrO3-2Py/CH2Cl2
OH
O
①1°and 2°alcohols are oxidized to aldehydes and ketones in non-aqueous solution (CH2Cl2 )(without over-oxidation disadvantage) ---在无水二氯甲烷中1°and 2°醇被氧化成醛和酮，不会进 一步氧化成羧酸，也可避免双键转移成共轭双烯。 ②Collins reagent can be prepared and isolated or generated in situ. Isolation of the reagent often leads to improved yields. ---Collins试剂现制现用，及时地分离产物有利于提高收率。 ③Useful for the oxidation of H+ sensitive cmpds. ---适用于对酸敏感的化合物 ④Not particularly basic or acidic. ⑤Must use a large excess of the rgt. （disadvantage） ---不足：用量很大。
第 2 章 氧化反应
氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机
合成中，多数有机化学家认为，它应包括下列几个方面：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；
（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；
（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。
•醇羟基和酚羟基的氧化反应
•醛、酮的氧化反应
PDC CH2Cl2 CHO 92% OH
PDC
DMF 83% COOH
3. 弱碱性条件 Collins Reagent : CrO3-2Py-CH2Cl2（无水条件）
HO
CH3CHO,H
+
H O
CH 3 O CH 3
① CrO3, 吡啶，CH2Cl2 ② H3O+
HO
HO HO
HO
O
HO
O
CH3CHO,H
② 醛会和还没有反应的醇形成半缩醛进一步氧化成酯。
2. 弱酸性条件
PCC : CrO3-Py-HCl/ CH2Cl2
PCC OH NaOAc CHO
① Stable, commercially available reagent. ---稳定、易得的氧化剂。 ② Reaction usually carried out in CH2Cl2 no over oxidation. ---此氧化反应通常在CH2Cl2中进行，不会发生过度氧化，伯 醇被氧化成醛类，不会破坏四氢呋喃的部分。 ③ Usually only need 1~2 equiv of Cr(VI) reagent (Jones & Collins usually require 6 equiv) ---Cr(VI)试剂通常只需要1~2个当量，相对较少。 ④ PCC slightly acidic which can cause side reactions, To avoid H+ catalyzed side reaction, use sodium acetate buffer. ---为了避免PCC弱酸性条件引起的副反应，使用NaOAc做缓冲 剂。 ⑤反应速率：烯丙醇>伯醇、仲醇
④ Saturated 1° alcohols are oxidized to carboxylic acids.
---饱和的1级醇被氧化成羧酸。
OH H2CrO4-H2SO4, Me2CO 80%
O
Jones 试 剂
OH O O O
用铬酸氧化伯醇通常都不是理想的方法： ① 醛会继续氧化成羧酸。
•烯烃双键的氧化反应
•芳烃侧链烯丙位的氧化反应
第一节 醇的氧化
伯醇氧化→醛→酸 仲醇氧化→酮 叔醇很难氧化 介绍 3 大类金属氧化剂和 2 类有机氧化剂
一、Cr(Ⅵ)氧化剂 (Chromium-based Oxidation Reagents) 1. 酸性条件 Jones Reagent: H2CrO4- H2SO4-Me2CO
Βιβλιοθήκη Baidu
PCC O O OH 或 MnO2 O O H O
3. 中性条件 PDC : Na2Cr2O7· 2H2O-HCl-2Py/ CH2Cl2→Py2Cr2O7
---稳定，商业化试剂； ---与PCC不同，不具有酸性； ---与其他氧化剂相比，氧化速度比较慢； ---通过调整溶剂，可以控制1°醇氧化程度，氧化成醛或酸； ---2°醇 氧化很慢，有时需要一个酸性催化剂（如CF3COOPy 或3Å MS）
① Acetone solvent serves to protect substrate from over
oxidation. ---丙酮溶剂的作用是防止底物进一步氧化。 ② Acidic media!! Not a good method for H+ sensitive groups and compounds. ---酸性催化剂，对那些对酸敏感的化合物不适用。 ③ 2°alcohols are oxidized to ketones. --- 2级醇被氧化成酮。
二、MnO2氧化剂 (Manganese Dioxide)
二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温 和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下， 中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是 将醇与MnO2在溶剂中搅拌几个小时即可完成。 二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是 让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。 烯键和炔键不与该试剂发生反应。
-Very mild oxidizing reagent.
-Selectively oxidizes allylic and benzylic alcohols to aldehyde
or ketone. -Requires nonpolar solvent (CH2Cl2, CHCl3, pentane, benzene, etc.),RT. -Oxidizing reagent : substrate = 10:1 (10 wt. equiv). -it is best to prepare the manganese dioxide immediately prior to use. --非常温和的氧化剂，需要制备活性高的MnO2； ---选择性地氧化烯丙基醇和苄基醇成醛或酮； ---需要非极性溶剂，如CH2Cl2、CHCl3、苯或环己烷）； ----氧化剂:底物=10:1（质量比）；
H O
CH 3 O CH 3
① CrO3, 吡啶，CH2Cl2 ② H3O+
HO
CH3
O HO
HO
O
CrO3-2Py/CH2Cl2
OH
O
①1°and 2°alcohols are oxidized to aldehydes and ketones in non-aqueous solution (CH2Cl2 )(without over-oxidation disadvantage) ---在无水二氯甲烷中1°and 2°醇被氧化成醛和酮，不会进 一步氧化成羧酸，也可避免双键转移成共轭双烯。 ②Collins reagent can be prepared and isolated or generated in situ. Isolation of the reagent often leads to improved yields. ---Collins试剂现制现用，及时地分离产物有利于提高收率。 ③Useful for the oxidation of H+ sensitive cmpds. ---适用于对酸敏感的化合物 ④Not particularly basic or acidic. ⑤Must use a large excess of the rgt. （disadvantage） ---不足：用量很大。
第 2 章 氧化反应
氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机
合成中，多数有机化学家认为，它应包括下列几个方面：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；
（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；
（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。
•醇羟基和酚羟基的氧化反应
•醛、酮的氧化反应
PDC CH2Cl2 CHO 92% OH
PDC
DMF 83% COOH
3. 弱碱性条件 Collins Reagent : CrO3-2Py-CH2Cl2（无水条件）
HO
CH3CHO,H
+
H O
CH 3 O CH 3
① CrO3, 吡啶，CH2Cl2 ② H3O+
HO
HO HO
HO
O
HO
O
CH3CHO,H
② 醛会和还没有反应的醇形成半缩醛进一步氧化成酯。
2. 弱酸性条件
PCC : CrO3-Py-HCl/ CH2Cl2
PCC OH NaOAc CHO
① Stable, commercially available reagent. ---稳定、易得的氧化剂。 ② Reaction usually carried out in CH2Cl2 no over oxidation. ---此氧化反应通常在CH2Cl2中进行，不会发生过度氧化，伯 醇被氧化成醛类，不会破坏四氢呋喃的部分。 ③ Usually only need 1~2 equiv of Cr(VI) reagent (Jones & Collins usually require 6 equiv) ---Cr(VI)试剂通常只需要1~2个当量，相对较少。 ④ PCC slightly acidic which can cause side reactions, To avoid H+ catalyzed side reaction, use sodium acetate buffer. ---为了避免PCC弱酸性条件引起的副反应，使用NaOAc做缓冲 剂。 ⑤反应速率：烯丙醇>伯醇、仲醇
④ Saturated 1° alcohols are oxidized to carboxylic acids.
---饱和的1级醇被氧化成羧酸。
OH H2CrO4-H2SO4, Me2CO 80%
O
Jones 试 剂
OH O O O
用铬酸氧化伯醇通常都不是理想的方法： ① 醛会继续氧化成羧酸。
•烯烃双键的氧化反应
•芳烃侧链烯丙位的氧化反应
第一节 醇的氧化
伯醇氧化→醛→酸 仲醇氧化→酮 叔醇很难氧化 介绍 3 大类金属氧化剂和 2 类有机氧化剂
一、Cr(Ⅵ)氧化剂 (Chromium-based Oxidation Reagents) 1. 酸性条件 Jones Reagent: H2CrO4- H2SO4-Me2CO
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PCC O O OH 或 MnO2 O O H O
3. 中性条件 PDC : Na2Cr2O7· 2H2O-HCl-2Py/ CH2Cl2→Py2Cr2O7
---稳定，商业化试剂； ---与PCC不同，不具有酸性； ---与其他氧化剂相比，氧化速度比较慢； ---通过调整溶剂，可以控制1°醇氧化程度，氧化成醛或酸； ---2°醇 氧化很慢，有时需要一个酸性催化剂（如CF3COOPy 或3Å MS）
① Acetone solvent serves to protect substrate from over
oxidation. ---丙酮溶剂的作用是防止底物进一步氧化。 ② Acidic media!! Not a good method for H+ sensitive groups and compounds. ---酸性催化剂，对那些对酸敏感的化合物不适用。 ③ 2°alcohols are oxidized to ketones. --- 2级醇被氧化成酮。
二、MnO2氧化剂 (Manganese Dioxide)
二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温 和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下， 中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是 将醇与MnO2在溶剂中搅拌几个小时即可完成。 二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是 让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。 烯键和炔键不与该试剂发生反应。
-Very mild oxidizing reagent.
-Selectively oxidizes allylic and benzylic alcohols to aldehyde
or ketone. -Requires nonpolar solvent (CH2Cl2, CHCl3, pentane, benzene, etc.),RT. -Oxidizing reagent : substrate = 10:1 (10 wt. equiv). -it is best to prepare the manganese dioxide immediately prior to use. --非常温和的氧化剂，需要制备活性高的MnO2； ---选择性地氧化烯丙基醇和苄基醇成醛或酮； ---需要非极性溶剂，如CH2Cl2、CHCl3、苯或环己烷）； ----氧化剂:底物=10:1（质量比）；