离子选择电极的类型及作用原理
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LaFF－3+3OH==La(OH)3+3
另一方面
HF==H＋ + F－
∴氟电极适用的PH范围为 PH5～7。
另一类非单晶体电极， 而及Cl-A是，g难2BSr和-溶，M盐I－SA，做gC成2NS的－和，电AA极以g ＋ ， S2- ， Cu2+ ， Pb2+ ， Cd2+等（见表）。
四．流动载体电极（液膜电极，见图）
带正电荷载体
流动载体
带电荷载体
带负电荷载体
中性载体
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
流动载体可在膜中流动，但不能离 开膜，而离子可以自由穿过膜。这种 电极电活性物质（载体），溶剂（增 塑剂），基体（微孔支持体）构成。 界面双电层Dinann扩散机理。
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷（见讲义p278表14-3）。
3. Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离 子交换物质）或选择性渗透膜，它能交 换阳离子或让被选择的离子通过，如膜 与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子 的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过， 不让阴离子通过，这是一种强制性和选 择性的扩散，从而造成两相界面的电荷 分布不均匀，产生双电层形成电位差， 这种电位称为Donann电位，在离子选择 电极中膜与溶液两相界上的电位具有 Dinann电位性质。
＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。
E电= φ SCE —φISE
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜 电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在， 这个电位称为不对称电位。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，α （个H3相O+对)也应就的变是小钠了差，。这种现象称为酸差。 另一
14—2离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
二. 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Dinann电 位的代数和。
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
三．晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是 氟制和Ca成离12+%取，子～代其选5，%组择C形成电a成F为极2,较：，晶多少敏格空量感点的0膜阵.F1由－%中点～LLa阵0aF3.35+,单降被%晶低EEuu晶片F2+2， 体的电阻，导电由F－完成。
k
RT F
ln F
氟电极受OH－的干扰，因为
中性载体， 载体的不带电荷的 中性有机分子，具有未成对的电子， 能与响应离子络合成为络阳离子而 带有电荷（见讲义p280表14-4）。
O
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜， 气体可通过它进人管内。管内插 入pH玻璃复合电极，复合电极 是将外多比电极（Ag／AgCI） 绕在电极周围。管中充有电解液， 也称中介液。试样中的气体通过 透气膜进入中介液，引起电解液 中离子活度的变化，这种变化由
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
φD内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
d
RT F
2 1
ti d ln i
RT i2
(t t ) ln
F φM = φD外 + φd + φD内
i1
φM = φD外 + φd + φD内
k RT ln 外
F
内
k
RT F
ln 外
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM
复合电极进行检测。 如 CO2气 敏电极，用 PH玻璃电极作 为指示电极，中介液为 0.01mol/L的碳酸氢钠。二 氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平 衡来指示CO2 。
另一方面
HF==H＋ + F－
∴氟电极适用的PH范围为 PH5～7。
另一类非单晶体电极， 而及Cl-A是，g难2BSr和-溶，M盐I－SA，做gC成2NS的－和，电AA极以g ＋ ， S2- ， Cu2+ ， Pb2+ ， Cd2+等（见表）。
四．流动载体电极（液膜电极，见图）
带正电荷载体
流动载体
带电荷载体
带负电荷载体
中性载体
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
流动载体可在膜中流动，但不能离 开膜，而离子可以自由穿过膜。这种 电极电活性物质（载体），溶剂（增 塑剂），基体（微孔支持体）构成。 界面双电层Dinann扩散机理。
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷（见讲义p278表14-3）。
3. Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离 子交换物质）或选择性渗透膜，它能交 换阳离子或让被选择的离子通过，如膜 与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子 的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过， 不让阴离子通过，这是一种强制性和选 择性的扩散，从而造成两相界面的电荷 分布不均匀，产生双电层形成电位差， 这种电位称为Donann电位，在离子选择 电极中膜与溶液两相界上的电位具有 Dinann电位性质。
＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。
E电= φ SCE —φISE
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜 电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在， 这个电位称为不对称电位。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，α （个H3相O+对)也应就的变是小钠了差，。这种现象称为酸差。 另一
14—2离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
二. 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Dinann电 位的代数和。
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
三．晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是 氟制和Ca成离12+%取，子～代其选5，%组择C形成电a成F为极2,较：，晶多少敏格空量感点的0膜阵.F1由－%中点～LLa阵0aF3.35+,单降被%晶低EEuu晶片F2+2， 体的电阻，导电由F－完成。
k
RT F
ln F
氟电极受OH－的干扰，因为
中性载体， 载体的不带电荷的 中性有机分子，具有未成对的电子， 能与响应离子络合成为络阳离子而 带有电荷（见讲义p280表14-4）。
O
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜， 气体可通过它进人管内。管内插 入pH玻璃复合电极，复合电极 是将外多比电极（Ag／AgCI） 绕在电极周围。管中充有电解液， 也称中介液。试样中的气体通过 透气膜进入中介液，引起电解液 中离子活度的变化，这种变化由
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
φD内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
d
RT F
2 1
ti d ln i
RT i2
(t t ) ln
F φM = φD外 + φd + φD内
i1
φM = φD外 + φd + φD内
k RT ln 外
F
内
k
RT F
ln 外
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM
复合电极进行检测。 如 CO2气 敏电极，用 PH玻璃电极作 为指示电极，中介液为 0.01mol/L的碳酸氢钠。二 氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平 衡来指示CO2 。